Полиакрилонитрил, разложение

При нагревании полиметакрилонитрила идут две конкурирующие реакции деполимеризация и связывание нитрильных групп с образованием лестничного полимера, аналогичного продукту, образующемуся из полиакрилонитрила 137-139 Деполимеризация достигает 100% (при 300 °С), если нагреванию подвергается полимер, приготовленный из тщательно очищенного метакрилонитрила 8. При термическом разложении полиакрилонитрила деполимеризация с получением акрилонитрила не наблюдается. Предполагают, что превращения полиметакрилонитрила в отличие от полиакрилонитрила протекают по радикальному механизму °. [c.392]

В результате термоокислительной деструкции полимеров выделяются токсичные вещества хлорированные углеводороды, альдегиды, хлорид водорода, летучие фторорганические вещества При термическом разложении полиакрилонитрила в присутствии кислорода воздуха выделяются цианид водорода, оксиды азота и оксид углерода [c.183]

ИСХОДИТ В случае модельных соединений. Таким образом, эта реакция является наиболее важным видом процесса деструкции сополимеров винилового ряда, причем к ней особенно чувствительны поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и большинство хлорсодержащих полимеров и сополимеров. Было подробно изучено также разложение поливинилацетата поливиниловый спирт претерпевает совершенно аналогичную реакцию, сопровождающуюся отщеплением воды. Исключением являются нитрилы— полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [c.223]

Если молекулы полимера очень жесткие, либо если число поперечных межмолекулярных связей очень велико, то при какой-то определенной температуре, не достигающей величины температуры течения и стеклования, может начаться разложение полимера. Например, у целлюлозы, нитроцеллюлозы, полиакрилонитрила температура стеклования лежит выше температуры разложения. [c.76]

Полиакрилонитрил в отличие от других виниловых полимеров не растворяется в обычных растворителях, кроме диметилформамида, не пластифицируется пластификаторами, применяемыми для других виниловых полимеров, а только слегка размягчается при температуре, близкой к температуре разложения (220°) [115, 116]. [c.563]

Значительные успехи достигнуты в изучении реакций, приводящих к синтезу полимеров с системой сопряженных двойных или тройных связей в цепи. Среди этих процессов нужно отметить в первую очередь полимеризацию ацетиленовых углеводородов, приводящую к таким же полимерам, которые получены по реакции термического разложения полиакрилонитрила, поливинилового спирта и поливинилхлорида. [c.26]

Полиакрилонитрил, подвергнутый пиролизу при температурах 400—900° С, в отсутствие кислорода обладает свойствами полупроводников катализирует разложение закиси азота [c.713]

Полиакрилонитрил не образует заметных количеств мономера. Ниже 210 °С в продуктах разложения можно обнаружить аммиак, а выше 210 °С — главным образом цианистый водород. Предполагается, что пиролитическая реакция протекает по схеме [c.23]

Как уже отмечалось, большое значение приобретают наличие и расположение полярных групп. Неполярные полимеры имеют низкие температуры стеклования, например у полиэтилена и натурального каучука температура стеклования —70° С. Температуры стеклования сильнополярных полимеров, например целлюлозы и полиакрилонитрила, настолько высоки, что превышают их температуры разложения. Симметричное расположение полярных групп у политетрафторэтилена обусловливает его низкую температуру стеклования (—150°С). [c.21]

В настоящее время, благодаря изучению кинетики разложения 171—79] газообразных, жидких и твердых продуктов пиролиза [76—78, 80, 81], исследованию ИК-спектров, а также рентгеноструктурных и физико-химических параметров [79, 82—89] продуктов карбонизации, установлены основные закономерности термических превращений полиакрилонитрила. [c.176]

Деструкция полиакрилонитрила является ярким примером пиролитического процесса, на скорость протеканий которого оказывают воздействие образующиеся в макромолекулах участки сопряжения. Количество и длина участков сопряжения определяют их катализирующую активность при разложении полимера. Было показано, что период индукции уменьшается с возрастанием содержания сопряженных участков. Предварительное нагревание полимера при 200° С, сопровождающееся накоплением участков сопряжения, приводит не только к резкому уменьшению периода индукции, но и к его полному исчезновению. При этом эффективная энергия активации процесса также снижается (с 61 до 5 ккал моль) [76, 77]. [c.176]

Рис. 1. Кинетические кривые зависимости потери веса от времени и температуры процесса разложения полиакрилонитрила (а — порошок б — волокно)

Результаты исследования кинетики термического разложения полиакрилонитрила и поливинилового спирта приводят к предположению о более высоких реакционных свойствах аморфных областей полимеров. [c.206]

Термическое разложение волокон полиакрилонитрила и поливинилового спирта характеризуется большими величинами энергии активации и предэкспоненциального множителя по сравнению с порошками. [c.206]

Проведено сравнительное гравиметрическое исследование пиролиза ориентированных и неориентированных образцов ПАН и ПВС с целью выяснения роли вторичной структуры полимера в этом процессе. Дана кинетическая характеристика процесса термического разложения ПАН и ПВС. По результатам исследования кинетики термического разложения полиакрилонитрила и поливинилового спирта сделан вывод о более высоких реакционных свойствах аморфных областей полимеров. [c.304]

Акриловые волокна нельзя получать прядением из расплава по той простой причине, что эти полимеры не плавятся. Не будучи кристаллическими, они не имеют четкой температуры плавления, но в то время как боль-щинство полимеров при высоких температурах размягчаются и текут, температура течения полиакрилонитрила и его производных лежит выше температуры разложения. Виниловые полимеры, однако, можно растворить в некоторых растворителях и перерабатывать раствор, регенерируя исходный полимер испарением растворителя (сухое прядение) или коагуляцией в соответствующей жидкой ванне (мокрое прядение). Выбор метода формования зависит от природы второго компонента в сополимере. После экструзии (пока волокна еще содержат некоторое количество жидкости) их подвергают растяжению, чтобы вызвать необходимую ориентацию молекул. Форма поперечных срезов волокон из полиакрилонитрила меняется в зависимости от способа их производства, но типичной для них является сплющенность, что обусловлено сокращением волокна при сушке (рис. 8.12,6). [c.171]

Из растворов формуют волокна только в тех случаях, когда полимер не плавится без разложения и не может быть переработан через расплав. К таким полимерам относятся, например, целлюлоза и ее эфиры, полиакрилонитрил и жесткоцепные ароматические полимеры, используемые для получения термостойких волокон. [c.222]

Зависимость скорости термодеструкции полиакрилонитрила от глубины разложения при 523 К(/), 533 К (2), и 543 К (3) [c.27]

В кислоторастворимых и поддающихся биохимическому разложению системах в качестве закупоривающего материала обычно используют измельченный карбонат кальция. Он полностью растворяется в кислоте и поставляется в виде широкой гаммы порошков различного гранулометрического состава (от нескольких миллиметров до десятых долей миллиметра). Его можно использовать при любой температуре в нефтяных скважинах. Таттл и Баркмэн установили, что при правильном подборе гранулометрического состава с помощью суспензий одного карбоната кальция можно проводить краткосрочный ремонт скважин, в которых для установления сообщаемости с пластом осуществлялась пулевая перфорация. Однако в большинстве случаев в эти суспензии необходимо добавлять полимеры для регулирования фильтрации и несущей способности. К широко используемым полимерам относятся КМЦ и полиакрилонитрил, которые нерастворимы в кислоте ксантановая смола (растворима в кислоте на 50%) и гуаровая смола, которые, как уже отмечалось, можно разложить с помощью ферментов производные крахмала и ГЭЦ, которые почти полностью растворяются в кислоте. Следует обратить внимание на то, что для обеспечения высокой термостабильности к ГЭЦ необходимо добавлять оксид магния. При необходимости, в качестве дополнительных материалов для регулирования фильтрации используются лигносульфонаты кальция. Как гуаровая смола, так и ГЭЦ имеют низкие значения отношения предельного динамического напряжения сдвига к пластической вязкости, к тому же они нетиксо-тропны, что является их преимуществом, так как существует возможность эффективно удалять из раствора газ и посторонние твердые примеси. В тех случаях, когда требуются высокая несущая способность и взвешивающие свойства, по-видимому, целесообразнее использовать ксантановую смолу. [c.433]

Для получения большинства У. м. используют в-ва с большим содержанием углерода - кам.-уг. и нефтяные пеки, полиэфирные смолы, целлюлозу, полиакрилонитрил и др. Поскольку физ.-хим. св-ва У. м. зависят гл. обр. от степени упорядочения в объеме материала кристаллов графита, исходное соед. подвергают термич. обработке. На первом этапе после дробления орг. соед. подвергают термич. разложению при 500-1500 С в инертной или восстановит, среде (стадия т.наз. карбонизации). Дальнейшая обработка при 2000-2800 С приводит к образованию в материале гексагон. структуры фафита (стадия графитации). Полученные таким образом заготовки У. м. содержат не менее 99% углерода и имеют плотн. 1,9-2,0 г/см . Детали из них формуют прессованием, продавливанием через мундштук и др. способами. Нек-рые св-ва наиб, распрсетраненных У. м. представлены в таблице. [c.24]

Этиленкарбонат образует бесцветные кристаллы (т. пл. 38,5— 39 °С), негигроскопичен, малоядовит, не обладает коррозионными вoГI Tвaми . При нагревании до 200—245 °С медленно разлагается на окись этилена и двуокись углерода в присутствии кислот и щелочей температура разложения понижается до 125 °С. Этиленкарбонат легко растворяет такие высокомолекулярные соединения, как полиамиды, полиакрилонитрил и др. Это объясняется, по-видимому, большой полярностью его молекулы . [c.113]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

Грон и сотр. [20, 21] показали, что деструкция полиакрилонитрила при вибрационном измельчении приводит к сильному изменению его свойств. Среди акриловых полимеров полиакрилонитрил занимает особое место в связи с такими его специфическими свойствами, как нерастворимость в обычных растворителях и нелетучесть при термическом разложении. Такие свойства обусловлены, несомненно, межмолекулярным взаимодействием между атомами водорода при а-углеродном атоме одной полимерной цепи и сильно полярной нитрильной группой (—С=М) соседней макромолекулы. Прочность этих связей так велика, что только сильно полярные органические растворители типа диметилформамида, органических нитрилов, карбоната этиленгликоля или растворы минеральных солей [2пС1г, Са(8СМ)2] и т. д. способны в некоторой степени растворять этот полимер. [c.122]

В нашей лаборатории были проведены опыты [19] по пиролитическому. разложению ряда органических веществ (ацетанилид, нитробензол, производные гидразина, полиакрилонитрил, термообработанные по-лиакрилонитрилы и др.) в замкнутом объеме, в среде гелия с использованием в качестве окислителя окиси меди. Установлено, что в этих условиях при соотношении навеска — окись меди примерно 1 10 000 происходит полное разложение органического вещества до СОг, НгО, N2 при температуре 710—830° С. [c.109]

Полиакрилонитрил не растворяется в собственном мономере и обычных органических растворителях, не пластифицируется пластификаторами, применяемыми для других виниловых полимеров, и только слегка размягчается при температуре, близкой к температуре разложения (220°). Единственным известным растворителем для него в те годы была концентрированная серная кислота. Поэтому полиакрилонитрил не мог быть использован ни в виде растворов, ни в виде формованных изделий и долгое время не находил применения. Акрилонитрил использовался лишь для получения сополимеров с другими мономерами, особенно с бутадиеном, с которым дает маслоустойчивые каучуки буна- N. [c.438]

Свойства. Температуру стеклования полиакрилонитрила экспериментально определить нельзя, так как она выще температуры разложения. Экстраполяцией температуры стеклования образцов полиакрилонитрила, пластифицированных диме-тилформамидом, Джери [115] рассчитал величину, равную +130°. [c.443]

Главным преимуществом углеродных волокон из полиакрилонитрила является более высокий выход и небольшая усадка по сравнению с волокнами из целлюлозы. Однако стоимость Производства их выше, так как исходное сырье — полиакрилонитрильное волокно — значительно дороже. Помимо этого в процессе термического разложения ноли-акрилонитрила образуются такие токсичные продукты, как цианистый водород. Получение углеродных волокон из полиакрилонитрильных по методу К АЕ осуществляют следующим образом. Сначала волокна нагревают при натяжении на воздухе в течение 20 ч при температуре 220°С. Частично карбонизированные волокна подвергают пиролизу в атмосфере водорода при 1000°С в течение 24 ч, а затем в присутствии инертного газа (азота или аргона) —при 11500Х. В результате получают углеродные волокна с высокой прочностью ( 300 —280 кгс1мм ) модуль упругости этих волокон — 17— 25 1 0 кгс1мм , плотность 1,7— [c.399]

Нагао, Утида и Ямагути [139, 140] исследовали термическое разложение полиакрилонитрила в токе азота и в токе воздуха. При температуре выше 180° полиакрилонитрил разлагается с выделением НС1. При температурах выше 200° наряду с НС1 выделяется NHs. Скорость разложения возрастает с повышением температуры. [c.565]

Сополимеры акрилонитрила с.вини лиденхлоридом. Наибольшее количество работ посвящено сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом в эмульсии. Утида и Нагао [710, 711] показали, что содержание полиакрилонитрила в сополимере тем выше, чем ниже концентрация эмульгатора — додецилсульфата Na, и достигает наибольшего значения при полимеризации в суспензии (при отсутствии эмульгатора). Добавка замедлителя почти не изменяет скорости сополимеризации, но резко понижает вязкость [712]. В качестве инициаторов полимеризации Нагао, Утида и Ямагути [713, 714] предлагают применять различные перекиси и гидроперекиси. Определялась теплота сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом [715] и связь между процессом сополимеризации и термической устойчивостью сополимеров [716, 717]. Нагао, Утида и Ямагути [718—720] при исследовании термической деструкции сополимеров акрилонитрила (39,1%) с винилиденхлоридом (60,9%) установили, что при температуре ниже 140° сополимеры более устойчивы, а при 140 и 160° происходит быстрое отщепление НС1. Энергия разложения составляет 26,7 30,3 и 36,3 ккал/моль для порошка, нитей и пленок сополимера соответственно. Акрилонитрил оказывает при разложении пассивирующее действие, особенно при молярном соотношении 1 1. Скорость разложения с выделением НС1 увеличивается при ведении процесса в токе воздуха. [c.578]

Использование полиакрилонитрила для нроизводства волокна затруднялось невозможностью получения концентрированных прядильных растворов этого полимера. Так же как и большинство других впдов карбоцепных полимеров, полиакрилонитрпл не плавится без разложения, и получение нити, состоятцей из большого числа волокон, может быть осуш,ествлено только формованием из растворов. Из-за нерастворимости полиакрилонитрила в обычных растворителях в течение длительного времени существовало мнение, что этот полимер обладает сетчатой структурой и его использование для производства волокна вообще невозможно. Однако это предположение оказалось ошибочным. [c.169]

Как уже отмечалось, большое значение приобретает наличие и расположение полярных групп. Неполярные полимеры имеют низкие температуры стеклования, например, у полиэтилена и натурального каучука температура стеклования —70°С. Температуры стеклования сильнополярных полимеров, например целлюлозы и полиакрилонитрила, настолько высоки, что превышают их температуры разложения. Симметричное расположение полярных групп у политетрафторэтилена обусловливает его низкую температуру стеклования (—150°С). Экранирование полярных групп неполярными уменьшает межмолекулярное взаимодействие и снижает температуру стеклования например, у силиконовых каучуков Температура стеклования из-за экранируюшего действия алкильных групп значительно снижена (до —120 °С). [c.23]

Отщепление низкомолекулярных продуктов при механодеструкцин, не являющихся мономерами, т. е. процесс разложения, а не деполимеризации, наблюдается, например, при виброизмельчении полипропилена (рис. 19). Это, казалось бы, нетипично для низкотемпературных деструктивных процессов. Виброизмельчение полиакрилонитрила при 50 °С или даже при замораживании жидким азотом сопровождается отщеплением низкомолекулярных продуктов, которые после улавливания и газохроматографического разделения идентифицированы как акрилонитрил и H N. [c.67]

Синтетические волокна в зависимости от способа формования делятся на две группы волокна, получаемые из расплава (например, полиамидные, полиэфирные, полиуретановые), и волокна, формование которых проводят из раствора (полиакрилонитрильное волокно, сополимеры акрилонитрила и винилхло-рида). При более глубоком рассмотрении свойств волокон возникает ряд вопросов. Необходимо, например, выяснить, почему полиамиды и полиэфиры плавятся в температурном интервале 200—260° и формование соответствующего волокна проводится из расплава, а полиакрилонитрил плавится с разложением, и в связи с этим формование волокна осуществляется по мокрому способу. Понятие метод формования из раствора связано с вопросом о действии растворителей, которые в большинстве случаев подбираются эмпирически. Следует, например, объяснить, почему смеси растворителей действуют сильнее, чем каждый компонент в отдельности, почему сополимеры акрилонитрила и винил-хлорида (виньон Ы) растворимы в ацетоне, в то время как чистый полиакрилонитрил в нем не растворяется. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология