Надмолекулярные структуры полимера вторичные

Структуру полимерной молекулы (т. е. тип, последовательность присоединения и ориентацию элементарных звеньев, в нее входящих) называют молекулярной или первичной разнообразные сочетания полимерных молекул, образующих материал, — надмолекулярной или вторичной структурой полимера. [c.64]

Надмолекулярная структура. Характер вторичной (надмолекулярной) структуры пленок определяется условиями кристаллизации чем медленнее охлаждается полимер, тем меньше возникает центров кристаллизации и тем совершеннее получается его структура. [c.66]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

В отличие от испытаний при стационарном режиме циклическое деформирование обычно не приводит к разрушению вторичных (надмолекулярных) структур материала, поэтому особенно удобно применять этот вид испытаний для оценки реологических свойств полимеров в неустановившемся или нестационарном режиме, а также для наблюдения за структурными изменениями в полимере. К преимуществам динамических испытаний относится и большая информативность в процессе одного опыта можно наряду с показателями упруговязких свойств смесей определять их вулканизационные характеристики. [c.456]

В последнее время подробно изучены структурные изменения при вытяжке кристаллических полимеров. Обнаружено, что структурное превращение при растяжении представляет собой сложный процесс рекристаллизации, связанный с разрушением вторичных надмолекулярных структур (например, сферолитов) и образованием новых волокнистых кристаллических структур. При этом образуются микродефекты структуры в виде микрополостей и микротрещин. Кроме того, показано, что плавление кристаллического полимера надо рассматривать в связи с наличием различ- [c.68]

В полимерной химии под структурообразованием подразумевают, как правило, два процесса или образование пространственных сеток за счет химических сил, или образование обособленных частиц (глобул, пачек) из молекул полимера, которые называют надмолекулярными структурами и говорят часто о первичных и вторичных структурах. При этом, однако, в полимерной химии практически совсем не рассматривают слабых сил сцепления и за- [c.202]

Большое влияние на скорость химических реакций в полимерах оказывает форма макромолекулы, а также образование вторичных (надмолекулярных) структур при агрегировании макромолекул (гл. III). При этом может замедляться скорость диффузии низкомолекулярных реагентов и реакция проходит только по границе раздела отдельных надмолекулярных структур. Если же реакция идет в растворе полимера, то свернутая или выпрямленная форма макромолекулы соответственно затрудняет или облегчает вероятность столкновения реагента с функциональными группами макромолекул. [c.34]

В ходе вторичной кристаллизации, соответствующей второму участку изотермы, медленно улучшается порядок в образовавшихся надмолекулярных структурах и между ними. В принципе, оба процесса происходят одновременно. Однако в большинстве случаев первичная К. протекает значительно быстрее вторичной. Кроме того, увеличение степени кристалличности при вторичной К. гораздо меньше, чем при первичной. Встречаются также случаи, когда вторичная К. практически отсутствует. Увеличение степени кристалличности а во времени ( при первичной К. полимеров в изотермич. условиях, как и при К. низкомолекулярных веществ, определяется соотношением [c.588]

В этой работе обращается внимание на то, что наблюдающиеся изменения механических свойств кристаллических полимеров не могут быть обусловлены ни изменением первичной кристаллической структуры, ни собственно присутствием твердых частиц. Поэтому был сделан вывод, что введение таких твердых частиц должно приводить к образованию различных надмолекулярных (вторичных) структур полимера, а также к изменениям этих структур в условиях деформации. В дальнейшем это было подтверждено прямыми струК турными методами [c.233]

Если цепи полимера имеют нерегулярное строение, то процесс структурообразования заканчивается на стадии образования пачек. Если полимерные цепи построены регулярно, то из пачек строятся более сложные вторичные надмолекулярные структуры. Так, например, пачки могут сращиваться с образованием плоскостей, иногда имеющих формы лент. Плоскости могут наслаиваться друг на друга с образованием сферолитных структур (см., например, рис. 32). Заключительной стадией структурообразования является образование хорошо сформированных единичных кристаллов, имеющих размеры от нескольких до 100 мк. [c.152]

Режим охлаждения влияет не только на Первичную кристаллическую структуру полимеров, но в еще большей степени на вторичную, надмолекулярную. Рост надмолекулярной структуры подчиняется следующему закону чем медленнее охлаждается полимер и чем меньше возникает при этом центров сферолитной кристаллизации, тем крупнее и совершеннее получается структура. Сферолитная кристаллизация обычно происходит в той же области температур, что и формирование первичной структуры, поэтому для каждого полимера важно выбрать правильный режим охлаждения именно в этом температурном интервале. [c.89]

Надмолекулярными или вторичными структурами полимеров на зывают совокупность разнообразных по форме, размерам и внутреннему строению обособленных образований, состоящих из многих цепных молекул полимерного вещества. Характер этих структур определяется не только молекулярной структурой полимера, но в еще [c.22]

Однако в аморфных полимерах эти различия в скоростях растворения, по-видимому, невелики и поэтому до сих пор пе удавалось таким методом обнаружить характер упаковки вторичных надмолекулярных структур в полимерах, хотя дальнейшие систематические поиски в этом направлении крайне необходимы. [c.165]

Макромолекулы полимеров обладают резко выраженной тенденцией к агрегации, вызывающей образование разнообразных вторичных надмолекулярных структур, отличающихся по размерам, степени упорядоченности и форме. Надмолекулярные структуры оказывают существенное влияние на физико-механические свойства полимерных материалов. [c.543]

В настоящее время объяснение природы явлений, связанных с наполнением полимеров, пересматривается с учетом влияния надмолекулярных структур. С одной стороны, наличие вторичных образований накладывает отпечаток на формирование комплекса механических свойств полимеров при введении в них наполнителя и в некоторых случаях по этим свойствам судят о размерах надмолекулярных структур С другой стороны, образование тех или иных надмолекулярных структур зависит от присутствия частиц наполнителя в композиции, в особенности на поверхности раздела частица — полимер. На этой поверхности происходит ориентация макромолекул , облегчающая образование пачек. Часть пачек сохраняется в расплаве полимера при температурах, немного превышающих температуры плавления. Эти оставшиеся пачки иод давлением прессования могут принимать форму, отличную от равновесной, и соответствующую рельефу поверхности частицы наполнителя. При охлаждении пачки фиксируются далеко не в самых благоприятных положениях и формах, что приводит к появлению внутренних напряжений в наполненном полимере. При механическом воздействии происходит нарушение связи пачки с поверхностью частиц наполнителя и изменение ее формы. Изменение проявляется по-разному на поверхности частицы наполнителя и в объеме полимера вблизи поверхности. Все это, естественно, влияет на релаксационные свойства наполненных полимеров, изучение которых необходимо для понимания глубоких структурных изменений, происходящих при наполнении. [c.205]

Эффективность пластификатора определяется как его строением, так и молекулярной и надмолекулярной структурой полимера. Гибкоцепные полимеры (поливинилацетат, например), как правило, пластифицируются по механизму внутрипачечной пластификации, т. е. свойства полимера изменяются пропорционально количеству пластификатора, без экстремумов [5]. Полимеры, обладающие хорошо выраженной вторичной структурой (например, поливинилхлорид), в зависимости от количества введенного пластификатора пластифицируются по межпачечному или внутрипачечному механизму. При введении небольших количеств пластификатора проявляется межпачечйый экстремальный, а при введении больших количеств внутрипачечный механизмы [6]. [c.242]

Высокоэластические свойства в расплаве определяются не только подвижностью отдельных макромолекул, но и подвижностью высокоупорядоченных вторичных образований. Таким образом, для некристаллических полимеров надмолекулярные структуры существуют во всех физических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекз чем). Процесс образования надмолекулярных структур носит многоступенчатый характер. Монокристаллы полимеров со- [c.22]

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-н ле сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 10 —10 с и определяют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. [c.167]

Несмотря на то, что основным требованием к соединениям, используемым в качестве пластификатора, является их совместимость с полимером, уже давно для модификации свойств полимеров использовались вещества,- несовместимые с эфирами целлюлозы. При этом предполагалось [35], что пластификация полимеров несовместимыми с ними пластификаторами реализуется за счет увеличения рыхлости упаковки макромолекул. Позднее Козлов с сотр. [101, 102] предложил механизм, объясняющий действие плохих пластификаторов. Согласно этому механизму несовместимый пластификатор может взаимодействовать только с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований. При этом межструктурная пластификация осуществляется без сколько-нибудь существенного изменения эластических свойств полимера. Незначительные количества пластификатора оказываются достаточными для обеспечения начального акта распада крупных надмолекулярных структур, что приводит к повышению их тепловой подвижности. Температура стеклования по-. лимера при этом не должна снижаться. По мнению Тагер и сотр. [103], подвижность формирующихся структурных образований связана не с внутренним, а с внешним трением и при межструктур-ной пластификации действуют те же законы, что и при граничной [c.153]

Межфибриллярные области, заполненные одновременно лигнином и ГМЦ, являются весьма сложным объектом исследования. Существует мало информации о надмолекулярном состоянии ГМЦ в лигнифицированной клеточной оболочке. Эти микрорайоны представляют собой полимерные композиции, имеющие строение, сходное со строением полимерных взаимопроникающих сеток [4]. Как это характерно для взаимопроникающих сеток, они набухают, но не растворяются в растворителях, иоэтому отделение лигнина без химических изменений ГМЦ и лигнина невозможно. На рис. 3.1 показано, как изменяется структура вторичной клеточной оболочки после гидролиза сложноэфирных связей и частичной деструкции лигнина. В этом случае изменяется также надмолекулярная структура ГМЦ, включенных в композицию полимеров лигнин—гемицеллюлозы. [c.151]

В концентрированных растворах полимеров из отдельных макромолекул образуются вторичные надмолекулярные структуры (йссоциаты). Эти структуры возникают за счет дополнительных связей между полярными группами различных молекулярных цепочек (водородных связей, ван-дер-ваальсовых и электростатических сил). Известно два типа надмолекулярных структур линейные агрегаты, или фибриллы (пачки молекулярных цепочек), длина которых значительно превосходит длину отдельных макромо-лекулу и глобулы, состоящие из нескольких свернутых макромолекул. [c.13]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

В начальный период растяжения кристаллических полимеров разрушается надмолекулярная структура и даже плавится кристаллическая решетка [1, 3], после чего обнаруживается упрочнение из-за ориентации и вторичной кристаллизации1 продольно располагающихся элементов структуры под действием механического поля [5, б, 9]. Разнообразие надмолекулярных структур и статистический характер влияния этого фактора обусловливает ступенчатость разрушения полимеров при различных внешних воздействиях 14]. [c.161]

Не трудно понять, что конфигурация цепи, ее первичная структура есть не что иное, как информация о всех ее возможных конформациях, включая вторичные структуры о способности цепей к образованию тех или иных надмолекулярных структур об условиях, в каких образуются эти структуры, а значит и о достижимых физических и, в частности, механич. свойствах полимера и др. Чем детализированнее первичная структура, т. е. чем сложнее сополимер, тем более однозначную информацию его М. несут. При этом нет необходимости стремиться к увеличению числа знаков даже наследственные признаки человека коди- [c.64]

Размеры и конфигурация боковых групп (заместителей) также влияют на вращение цепи, а следовательно, на величину и форму вторичных образований вещества или первичных надмолекулярных структур (глобул, пачек). Это, в свою очередь, оказывает влияние на макроструктуру. Так, при введении большого числа боковых фениль-ных групп в полиорганосилоксаны уменьшается их гибкость, повышается температура стеклования. Наличие этильных групп позволяет сохранить молекулярным цепям высокую гибкость и понизить температуру стеклования полимеров. Этй закономерности можно про- [c.10]

Тепловые и механические воздействия в пределах допустимых для данного материала температур и нагрузок, многократно повторяясь, вызывают как изменение надмолекулярных структур (в результате конформационных изменений элементов структуры полимера), так и химическое разрушение макромолекул. Изменение надмолекулярной структуры происходит главным образом в неориентированных или малоориентированных материалах. Многократные механические воздействия приводят к развитию механохимического процесса, вызванного разрывом отдельных, особо напряженных макромолекул по химическим связям. Образовавшиеся при этом свободные макрорадикалы инициируют вторичные химические процессы (в первую очередь окисление), что приводит к ухудшению свойств материала вследствие протекания реакции того или иного типа из указанных выше. [c.26]

Более того, существуют отдельные полимеры, цепные молекулы которых в конденсированном состоянии в температурном интервале вплоть до температуры их химического разложения характеризуются жесткой палочкообразной формой. Гибкость таких полимерных веществ в целом определяется не внутренним тепловым движением молекул, а упругостью высокоасимметрических первичных и вторичных надмолекулярных структур. Типичным примером этой группы жесткоцепных полимеров служит целлюлоза, отличающаяся высоким внутри- и межмолекулярным взаимодействием, задаваемым водородными связями. [c.104]

Естественно, что чем жестче полимерные молекулы и чем сильнее межмолекулярное взаимодействие в таких молекулах, тем выше способность пояимеров к пачкообразованию и к сочетанию их в более сложные вторичные надмолекулярные структуры. Этим объясняется большое разнообразие вторичных надмолекулярных высокоориентированных структур по их размерам в таких аморфных полимерах, какими являются целлюлоза и некоторые фибриллярные белки, например желатина, в которых межмолекулярное взаимодействие осуществляется водородными связями и которые являются типичными жесткоцепными полимерами. [c.160]

Образование вторичных надмолекулярных структур в закристаллизованном полимере не заканчив (ется на образовании лент. [c.197]

При исследовании температурной зависимости работы А при расслаивании образцов изотактического полистирола в аморфном и закристаллизованном состояниях в координатах lg Л—1/Т было установлено [156], что для закристаллизованных образцов кривая резко сдвигается в область более высоких температур вследствие повышения упорядоченности в первичных надмолекулярных структурах и возникновения вторичных надмолекулярных образований — сферолнтов. Кроме того, было выяснено, что изотактические полимеры в аморфном состоянии труднее соединять сваркой, чем атактические, так как они имеют более упорядоченную структуру. [c.156]

В вязкотекучем состоянии взаимодействие между макромолекулами полимеров сильно зависит от внешних параметров и раЗ личий релаксационных свойств полимеров, которые в основном определяются молекулярным весом, строением полимеров и величиной прикладываемого напряжения сдвига. Релаксационные процессы в вязкотекучем состоянии связаны с разрушением вторичных структур, всегда имеющихся в полимерах. Эти структуры, образованные благодаря взаимодействию между макромолекулами, представляют собой кине1ические единицы (микропачки) или другие менее прочные, но более крупные структуры. В процессе действия напряжения сдвига происходит постоянный распад различных надмолекулярных структур, что и обусловливает неньютоновский характер течения полимеров. Для описания зависимости вязкости от напряжения сдвига можно использовать предложенную Бартеневым [20] формулу [c.171]

Известно, что надмолекулярная структура некристаллических (аморфных) каучукоподобных полимеров состоит из сетки химических поперечных связей, сетки, образованной ван-дер-ваальсовыми (вторичными) поперечными связями, из областей молекулярной упорядоченности (пачки, микропачки, микроблоки) [24]. [c.249]

Решение основной задачи материаловедения — нахождение связи между строением и свойствами материала — приобретает особую сложность для пенополимеров. В самом деле, для рассматриваемых материалов можно указать по крайней мере шесть уровней структурных организаций, которые с.ледует иметь в виду при изучении свойств пенополимеров 1) химический— состав и первичная структура исходного полимера 2) вторичная структура — конформация молекул линейного или сетчатого полимера 3) надмолекулярная структура стенок и ребер ячеек 4) макроструктура (тип ГСЭ) 5) микроячеистая структура ГСЭ — микроячейки на поверхности и внутри стенок и ребер макроячеек 6) надъячеис-тая структура — распределение ГСЭ в объеме материала, распределение объемного веса по высоте и ширине пеноблока или пено-изделия [73 — 75]. [c.14]

В процессе многократных деформаций поверхностного слоя при одновременном воздействии повышенных температур и кислорода воздуха происходит ме-ханохимическая и термоокислительная деструкция и структурирование полимера, разрушение сажевых и каучукосажевых структур и другие изменения молекулярной и надмолекулярной структур. Анализ крошки, образовавшейся при истирании, свидетельствует о глубоких химических изменениях поверхностного слоя резины, связанных с окислением каучука, деструкцией молекулярных, цепей и вторичным структурированием. [c.79]