Полиакрилонитрил деструкция

Термическая деструкция полимеров обычно представляет собой свободнорадикальный процесс. Разрыв цепи может происходить либо по закону случая, либо по слабым местам (например, вблизи разветвлений или структурных нерегулярностей), либо на концах цепи. Термическая деструкция ряда полимеров (например, полиэтилена, полипропилена, эфиров полиакриловой кислоты, полиакрилонитрила, полибутадиена) не приводит к образованию мономера в этих случаях протекает собственно деструкция. Если основным продуктом деструкции полимера является мономер (например, по- [c.246]

В результате термоокислительной деструкции полимеров выделяются токсичные вещества хлорированные углеводороды, альдегиды, хлорид водорода, летучие фторорганические вещества При термическом разложении полиакрилонитрила в присутствии кислорода воздуха выделяются цианид водорода, оксиды азота и оксид углерода [c.183]

ИСХОДИТ В случае модельных соединений. Таким образом, эта реакция является наиболее важным видом процесса деструкции сополимеров винилового ряда, причем к ней особенно чувствительны поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и большинство хлорсодержащих полимеров и сополимеров. Было подробно изучено также разложение поливинилацетата поливиниловый спирт претерпевает совершенно аналогичную реакцию, сопровождающуюся отщеплением воды. Исключением являются нитрилы— полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [c.223]

Механическая деструкция полимерных цепей посредством замораживания и оттаивания водных растворов и эмульсий использовалась для приготовления блок-сополимеров крахмала и полистирола и крахмала и полиакрилонитрила [201—203]. [c.33]

Деструкция полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии бутадиена ведет к образованию как блок-сополимеров, так и привитых сополимеров. С помощью метода инфракрасной спектроскопии авторы доказали, что в спектре полимера имеются полосы, характерные как для присоединения в положение транс- [c.19]

В изученном ряду — полиметилметакрилат, полистирол, различные типы поливинилхлорида, полиакрилонитрил, полиэтилен — полиметилметакрилат испытывает самую сильную деструкцию. Полистирол и поливинилхлорид деструктируются почти одинаково, а полиакрилонитрил характеризуется минимальной способностью к деструкции, что объясняется наличием [c.37]

Следует отметить, что при механодеструкции полиакрилонитрил подвергается приблизительно тем же изменениям, которые наблюдаются при его термической деструкции Особенности протекания механодеструкции заключаются в том, что общее число систем с сопряженными циклами увеличивается с понижением температуры диспергирования, а также в образовании низкомолекулярных продуктов деполимеризации [c.392]

При облучении полиакрилонитрила у-излучением Со °, а-из-лучением радона и электронами с энергией 250—400 кэв наблюдается газовыделение. Образование газообразных продуктов происходит в результате отрыва атомов водорода, а также боковых и концевых групп полимера. Карповым [211] найдено, что чем выше газовыделение при радиолизе, тем большая доля поглощенной энергии расходуется на отрыв боковых групп, тем меньше процессы деструкции, приводящие к разрыву С—С-свя-зей основной цепи. По величине газообразных продуктов при радиолизе полимеры располагаются в ряд (по увеличению выхода) тефлон — полистирол—полибутадиен—полиакрилонитрил—натуральный каучук — полиизобутилен—поливиниловый спирт—полиметилметакрилат — полиэтилен — полиметакриловая кислота. [c.446]

При у-облучении полиакрилонитрила в воздухе и в вакууме идут процессы деструкции и сшивания. При облучении в вакууме образуются С = С-связи, на воздухе — связи С = С и С = О При действии радиации на растворы полиакрилонитрила (в случае низких концентраций растворов) вязкость растворов уменьшается, гелеобразования не происходит 28. в качестве термостабилизаторов полиакрилонитрила предлагаются фосфат пиридина, фосфат или сульфат р-нафтиламина коричная кислота и ее [c.713]

Механохимическая деструкция при вибрационном измельчении полиакрилонитрила [c.122]

Механическая деструкция полимерных цепей в процессе замораживания и размораживания водных растворов и эмульсий была использована для синтеза блок-сополимеров крахмал-полистирол [120] и крахмал-полиакрилонитрил [121 ]. [c.282]

Очевидно, что для целей практического использования полимеров чрезвычайно большое значение имеет температура, при которой происходит термическая деструкция полимерных цепей. На температуру деструкции большое влияние оказывают примеси, например кислород, а также ингибиторы, антиоксиданты и т. д. Однако при довольно высоких температурах (обычно 200—400 °С) некатализируемый разрыв связей в цепях происходит с заметной скоростью, и деструкцию полимера, вызванную такого типа реакцией, предотвратить обычно нельзя. Очевидно, что если температура деструкции сравнима с как для полиакрилонитрила, то при нагревании полимера в процессе обычного формования возникнут затруднения. Этих затруднений можно избежать, например при формовании волокон полиакрилонитрила (орлона) из раствора полимера в Ы,Ы-диметилформамиде раствор продавливают через фильеры в шахту, куда подается нагретый воздух и где испаряется растворитель. [c.495]

Примером термической деструкции с образованием циклических звеньев с сопряженными двойными связями может служить деструкция полиакрилонитрила или полиметакрило-нитрила [c.204]

ЦИИ полиакрилонитрила (нагревание в атмосфере инертного газа), деструкция волокна и соответственно снижение его прочности незначительны. [c.189]

При нагревании полиакрилонитрила при 200 °С и выше, особен- 0 выше 300 °С, наряду с дегидрированием идут различные реакции деструкции 25. О сложности протекающих процессов свидетельствует состав газовой фазы продуктов реакции. В ней были обнаружены цианистый водород, дициан, акрилонитрил, винилаце-тонитрил " 23.128-130 также водород, пиррол, пропионитрил, бутиронитрил, бензол, толуол, пиридин, метил пиридин, симм тртзш. Показано, что при пиролизе образуется и 3,6-диметил-1,8-нафтири- [c.391]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Швенкер и Бек [39а] изучали реакции деструкции неопрена полиакрилонитрила, орлона, дакрона и найлона. [c.149]

В полимерах эти связи при нагревании и воздействии щелочей легко разрушаются, что вызывает резкое снижение молекулярной массы полиакрилонитрила. После разрушения кетен-имин-ных связей в первый период обработки щаючами илн нагрева-иия стойкость полиакрилонитрила к деструкции значительно Повышается, [c.163]

Грон и сотр. [20, 21] показали, что деструкция полиакрилонитрила при вибрационном измельчении приводит к сильному изменению его свойств. Среди акриловых полимеров полиакрилонитрил занимает особое место в связи с такими его специфическими свойствами, как нерастворимость в обычных растворителях и нелетучесть при термическом разложении. Такие свойства обусловлены, несомненно, межмолекулярным взаимодействием между атомами водорода при а-углеродном атоме одной полимерной цепи и сильно полярной нитрильной группой (—С=М) соседней макромолекулы. Прочность этих связей так велика, что только сильно полярные органические растворители типа диметилформамида, органических нитрилов, карбоната этиленгликоля или растворы минеральных солей [2пС1г, Са(8СМ)2] и т. д. способны в некоторой степени растворять этот полимер. [c.122]

Для случая мехаиохимической деструкции при вибрационном измельчении на значение газообразной среды и акцепторов указывалось Гроном и сотр. [30]. Они проводили измельчение полиакрилонитрила и полистирола в инертной среде (азоте),воздухе, кислороде и окиси азота. При этом в акцепторных средах (кислороде, окиси азота) наблюдалась сильно выраженная деструкция и получены самые низкие значения предельных молекулярных весов. Сравнение результатов, полученных для нескольких сред (рис. 15), позволяет сделать вывод о том, что в случае этих полимеров окись азота N0 является более сильным акцептором, чем кислород. Однако она действует на полистирол не только как акцептор, но и как агент нитрования в бензольном кольце, что доказано исследованием инфракрасных спектров поглощения. [c.45]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

При сравнении мехаиохимической деструкции с термической также наблюдается своеобразие в поведении полиакрилонитрила, который термически разлагается при 100°, а механохимически— при более низких температурах (20°). Продукты термической деструкции полиакрилонитрила в значительной степени нерастворимы, а измельченный полимер легко растворяется в д и м ети л фо р м а м и де. [c.125]

Остановимся на нескольких более выразительных результатах мехаиохимической деструкции при вибрационном измельчении некоторых карбоцепных полимеров типа полистирола, полиакрилонитрила, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилметакрилата и т. д. [c.119]

Рис. 77. Графическое экстраполирование кривой деструкции полиакрилонитрила (Ai = onst = 2 час).

Следует подчеркнуть своеобразное поведение полиакрилонитрила в процессе виброизмельчения, который отличается от других полимеров в первую очередь скоростью процесса деструкции. В первые часы измельчения происходит значительное уменьще-нне вязкости растворов и соответственно молекулярного веса, в дальнейшем же предел деструкции растет. [c.125]

Разрыв макромолекул, безусловно, должен сопровождаться выделением летучих продуктов деструкции полимеров, что было обнаружено методом масс-снектросконии (МС) при исследовании многих полимеров с момента приложения к ним нагрузки до разрушения (полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, нитроцеллюлоза и др.). С ростом напряжения скорость накопления свободных концевых грунн и радикалов экспоненциально увеличивается (рис. 131, б). [c.225]

Описано [69] инициирование при помощи свободных радикалов, образующихся в результате механической деструкции высокомолекулярных соединений. В этом случае возможно использование таких полимеров, как полиэтиленфталат, фе-нолальдегидные смолы, полимеры малеиновой, акриловой или ме-такриловой кислот, полиметилметакрилат, поливинилиденхло-рид, поливинилиденбромид, полиакрилонитрил, поливинилаце-тат, полиизобутилен. [c.40]

По тому, как полимеры ведут себя при воздействии тепла, их условно делят на две группы 1) практически не карбонизующиеся такие полимеры претерпевают деструкцию с разрывом основной цепи макромолекулы и образовапием значительного количества низкомолекулярных соединений (напр., полистирол, полиметил-метакрилат, полиметиленоксид, полиэтилен) 2) карбонизующиеся такие полимеры проявляют склонность к реакциям заместителей без существенного разрыва основной цепи (напр., полиакрилонитрил, простые и сложные поливиниловые эфиры, поливиниловый спирт, целлюлоза, полимеры сетчатого строения). Способность полимеров к К. оценивают по т. наз. коксовым числам и содержанию углерода в коксе. Коксовые числа у полимеров 1 группы не превышают 1, а у полимеров 2 группы могут достигать 60—70. Способность полимеров к К. может быть повышена их соответствующей предварительной обработкой, напр, радиационным облучением, окислением или хлорированием. [c.475]

Как показал Литл [141], облучение полиакрилонитрила хотя и уменьшает его кристалличность, однако не вызывает хрупкости полимера. Берлант и Тейлор [142] показали, что при облучении полиакрилонитрила на воздухе одновременно протекают сшивание и деструкция (вязкость уменьшается, стремясь к предельному значению) при облучении в атмосфере азота происходит сшивание макромолекул (вязкость увеличивается). [c.565]

Сополимеры акрилонитрила с.вини лиденхлоридом. Наибольшее количество работ посвящено сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом в эмульсии. Утида и Нагао [710, 711] показали, что содержание полиакрилонитрила в сополимере тем выше, чем ниже концентрация эмульгатора — додецилсульфата Na, и достигает наибольшего значения при полимеризации в суспензии (при отсутствии эмульгатора). Добавка замедлителя почти не изменяет скорости сополимеризации, но резко понижает вязкость [712]. В качестве инициаторов полимеризации Нагао, Утида и Ямагути [713, 714] предлагают применять различные перекиси и гидроперекиси. Определялась теплота сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом [715] и связь между процессом сополимеризации и термической устойчивостью сополимеров [716, 717]. Нагао, Утида и Ямагути [718—720] при исследовании термической деструкции сополимеров акрилонитрила (39,1%) с винилиденхлоридом (60,9%) установили, что при температуре ниже 140° сополимеры более устойчивы, а при 140 и 160° происходит быстрое отщепление НС1. Энергия разложения составляет 26,7 30,3 и 36,3 ккал/моль для порошка, нитей и пленок сополимера соответственно. Акрилонитрил оказывает при разложении пассивирующее действие, особенно при молярном соотношении 1 1. Скорость разложения с выделением НС1 увеличивается при ведении процесса в токе воздуха. [c.578]

Грон и др. [815] получили привитые сополимеры из полиакрилонитрила с винилхлоридом или с бутадиеном при помощи виброизмельчения. Описано получение сополимеров при механической деструкции полистирола, полимегилметакрилата и поливинилацетата с различными мономерами [793]. Этим же способом получены привитые сополимеры триацетилцеллюлозы и винилхлорида [818]. [c.153]

Блок- и привитые сополимеры на основе полиакрилонитрила синтезированы методом виброизмельчения Макрорадикалы, образующиеся при размоле полиакрилонитрила, инициируют блок- и привитую полимеризацию винилхлорида и бутадиена Исследовано инициирование полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата и стирола радикалами, образующимися при ультразвуковой деструкции макромолекул полиметилметакрила- [c.74]

При исследовании термодеструкции полиакрилонитрпла и продуктов его термообработки в вакууме при 200° С в течение 20, 40, 60 и 200 ч было показано, что с увеличением степени циклизации исходного полимера, т. 6. с ростом цепи сопряжения в продуктах тер- юобработки, термостабильность последних увеличивается, а эффективная энергия активации деструкции в интервале 260—305° С, рассчитанная по кривым потери массы, падает Ниже приведены значения эф деструкции продуктов термообработки полиакрилонитрила [c.29]

Предполагают, что стереорегулярный полиакрилонитрил должен представлять собой конфигурационный набор шворотных гранс-изомеров278. Непосредственное измерение температуры плавления и точки стеклования для чистого полиакрилонитрила невозможно вследствие термического сшивания полимера, которое начинается уже при температурах ниже температуры плавления 279. Температуру стеклования определяли методом дилатометрических и диэлектрических измерений 2 ° 281. в ряду полиак-рилонитрилов с молекулярным весом 15000—300 ООО, lg возрастает, достигая постоянного значения (80° С) при молекулярном весе 75 000— 100 000 282. Если исходить из равенства энергии разрыва полимерной цепи (Д) и энергии термической деструкции, то можно рассчитать Ц для полиакрилонитрила 28 . [c.712]

Характерной особенностью процесса деструкции полиакрилонитрила при температурах 200—250° С является наличие периода индукции. Кинетические кривые имеют 8-образную форму, типичную для автокаталитически протекающих реакций. [c.176]

Исследована фотодеструкция полиакрилонитрила. В присутствии кислорода доминирующей является реакция деструкции полимерной цепи, в отсутствие кислорода происходит еще и поперечное сшивание. После преиращения облучения наблюдается эффект последействия 322-324 [c.713]

Методом ЭПР исследовано образовзние свободных радикалов ири диспергировании полимера в вибрационной мельнице в вакууме или на воздухе ззз. Исследоваио изменение вязкости, рзстворимости и химического состзвз полиакрилонитрила в зависимости от длительности и температуры вибропомола ззэ-з42 Полиакрилонитрил деструктируется при вибропомоле значительно быстрее других полимеров. Наблюдается быстрое снижение характеристической вязкости до постоянной величины и увеличение рзстворимости в диметилформамиде, однако в отличие от термической деструкции не происходит заметного изменения элементарного. состава. Процесс деструкции в данном случае протекает по радикальному механизму и может быть использован для [c.714]

Недавно парофазный метод был применен для модификации целлюлозы [7], причем привитую полимеризацию виниловых мономеров проводили в условиях продувки смеси паров мономера и воды с газоносителем (азотом) через облучаемый целлюлозный материал. В качестве источника излучения использовали Со . Однако количество привитого полиакрилонитрила в этой работе не превышало 6—7% при дозе порядка 7 Мрд. Такая доза вызывает заметную деструкцию целлюлозы, вследствие чего прочность целлюлозных материалов падает. [c.153]