Актиниды нитраты

Е то время как лантанидам свойствен эффект чередования экстрагируемости четных и нечетных элементов, объясняемый переменным сродством этих элементов к лиганду [607]. Спектры экстрактов указывают на то, что в органической фазе существуют главным образом соединения M02(N03)3 [608, 609] или M (N03)a" [608,. 610, 611]. В спектрах невозможно отличить нитратные группы из нитрата амина либо нитрата актинида [610] или лантанида [607, 608]. [c.66]

По состоянию соединения в водном растворе равновесия можно подразделить на два класса экстракция соединений, характеризующаяся сохранением состояния, и экстракция соединений, связанная с изменением состояния — переходом от экстракции катионов к экстракции анионных комплексов. В первом случае управление экстракцией сводится к введению высаливателей, сдвигающих равновесие в нужную сторону, во втором добавляемые реагенты переводят экстрагируемое вещество в соединение, характеризующееся более высокой константой распределения (точнее — увеличивают активность лучше экстрагируемой формы). К первому классу относятся равновесия нитратов уранила и других актинидов при экстракции эфирами и алкилфосфатами в присутствии высаливателей, ко второму классу — распределение америция, кюрия и редкоземельных элементов, которые при низкой кислотности экстрагируются ТБФ в виде катионов, а при высокой кислотности — в виде анионных комплексов. [c.19]

Как известно, высаливатели вводят в раствор с целью увеличить коэффициент распределения до некоторого приемлемого значения. Это увеличение достигается благодаря тому, что высаливатель повышает активность экстрагируемого вещества в водной фазе. Рассмотрим количественную сторону и механизм этого явления на примере экстракции нитратов актинидов, когда в качестве высаливателей применяются нитраты одно-, двух- и трехвалентных металлов. Из уравнений экстракции нитратов уранила, тория и плутония (3.8а), (3.11)—(3.13) следует, что [c.63]

Для того чтобы металлы экстрагировались не смешивающимися с водой органическими растворителями, необходимо, чтобы они были способны образовывать растворимые в органических жидкостях электрически нейтральные координационные соединения с растворителями (нитрат уранила с трибутилфосфатом) или добавляемыми комплексообразователями (нитрат тория и салициловая кислота). Так как щелочные и щелочноземельные металлы не имеют свободных электронных орбит, то они не способны к образованию подобных соединений, а поэтому не могут экстрагироваться не смешивающимися с водой органическими растворителями. Элементы переходных групп, такие, как редкие земли, уран и другие актиниды, железо, никель и кобальт, легко образуют координационные соединения и экстрагируются не смешивающимися с водой органическими растворителями. [c.208]

Метод основан на раздельном соосаждении актинидов в четырехвалентном состоянии с осадком нитрата бутилродамина. При этом осколки деления практически не соосаждаются. [c.500]

В ранней работе [58] было показано, что трибутилфосфат очень эффективен для экстракции нитратов Се, ТЬ и и из азотнокислых растворов. Позднее Мак-Кей и другие [59—63] провели тщательное исследование применения трибутилфосфата как экстрагента для нитратов актинидов и продуктов деления. [c.55]

ТБФ растворяет не только нитраты актинидов высших валентностей, но и нитраты четырех- и даже трехвалентных элементов. СРи (IV) ТБФ образует более прочный комплекс, чем с Ри (VI) прочность комплекса с Ри (III) во много раз слабее. [c.152]

Рис. 75. Зависимость коэффициента распределения нитратов актинидов от концентрации ТБФ в органической смеси при 25° С (разбавитель — керосин).

Влияние кислотности на распределение макроколичеств актинидов несколько иное чем выше концентрация нитрата актинида в водном растворе, тем меньше влияние кислотности раствора (в пределах до 3 н.) на коэффициент распределения, но характер влияния остается тем же (табл. 42, рис. 79) 19, 10]. [c.158]

При макроконцентрациях нитрата актинида и азотной кислоты наблюдается своего рода конкуренция между солью и кислотой, когда наряду с взаимным высаливанием из водной фазы оба компонента вытесняют друг друга из органических растворов. Вытеснение азотной кислоты происходит вследствие связывания ТБФ нитратом уранила. Как велико это вытеснение, видно из рис. 80. [c.158]

Отличительной особенностью экстракции актинидов из концентрированных водных растворов с помощью ТБФ является влияние насыщения растворителя. Это насыщение, при котором ТБФ связывается в комплекс с нитратом актинида, например уранила, приводит к снижению коэффициента распределения как самого урана, так и плутония и даже продуктов деления (табл. 43) [2]. [c.158]

Гидроокиси и окиси лантанидов и актинидов. В работах Ряби-нина, Козьмина и Сорокиной [408, 409], посвященных фракционному разделению редкоземельных элементов (РЗЭ) с помощью анионитов в ОН-форме в качестве осадителей, показана возможность получения гидроокиси и основных солей лантана непосредственно из раствора смеси нитратов редкоземельных элементов. Для этого авторы использовали анионит ЭДЭ-ЮП и отметили, что часть осадка задерживается в зернах ионита (10—20% общего количества), откуда может быть вымыта только кислотой осадок в зернах представлял собой основные соли. Целью проделанной работы было разделение РЗЭ, поэтому анионный состав полученных соединений не исследовался. [c.157]

Если к однородности образца не предъявляется слишком серьезных требований, можно в ряде случаев приготовить мишени седиментацией из суспензий, иногда с применением какого-нибудь связующего агента. Полезный, хотя и очень трудоемкий метод [2], предназначенный для работы с препаратами обогащенных изотопов или другими ценными материалами, состоит в том, что подложку мишени многократно смачивают порциями спиртового раствора нитрата металла, содержащего небольшое количество цапонового лака. После каждого смачивания осадок прокаливают для удаления большей части органического вещества и протирают папиросной бумагой для улучшения однородности образца и свойств новерхности мишени. Затем наносят следующую порцию раствора. Этим методом были приготовлены очень хорошие мишени из таких веществ, как окислы лантанидов и актинидов [c.388]

Спектрофотометрические методы определения содержания отдельных РЗЭ основаны на использовании спектров поглошения растворов солей РЗЭ — хлоридов, нитратов, перхлоратов. Из всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева только у солей РЗЭ (и солей актинидов) наблюдаются довольно узкие полосы погло-шений с острыми максимумами в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Узкополосные спектры поглошения аква-ионов лантаноидов объясняются особенностями строения их оболочек, причем спектр поглошения каждого РЗЭ имеет характерный, только ему присущий вид (рис. 22), так как отражает электронные переходы на оболочке 4/. Исключение составляют ионы иттрия, лантана и лютеция, которые не обладают собственным поглошением в растворах их солей. Спектры поглошения РЗЭ используют для определения содержания отдельных РЗЭ с помощью спектрофотометров или фотоэлектроколориметров, снабженных ртутной лампой СВД-120А (ФЭК-56), дающей линейчатый спектр. [c.195]

Четырехвалентные нитраты актинидов (более экстрагируемые, чем в любой другой степени окисления) экстрагируются как дисольваты при различных условиях [204, 287, 288, 334, 349—351]. Возможным исключением является нитрат тория, который образует два типа сольватов независимо от класса экстрагента [352—354]. Из разбавленных (менее 1,5М) растворов азотной кислоты уран экстрагируется преимущественно в виде М(КОз)4 в отсутствие кислоты соль урана может гидролизоваться [204,334,351]. При экстракции из более кислых водных растворов (6 —8Л/ HNOз) или при одновременной экстракции нитрата лития органическая фаза содержит комплексы H9M(N0з)в или, что более вероятно, Ь ,М(КОз)в [287, 351]. [c.49]

Данные по распределению трехвалентных актинидов, начиная от плутония и кончая менделеевием, подтверждают предварительный вывод, что нитраты экстрагируются как трисольваты, независимо от природы нейтрального эфира [290, 351, 361]. [c.50]

Нптраты металлов. Более половины общего числа публикаций по экстракции нитратов металлов длинноцепочечными аминами посвящено актинидам. [c.66]

Ранее установленный порядок экстрагируемости нитратов четырехвалентных и шестивалентных актинидов подтвержден при различных экспериментальных ус.човиях. [c.66]

Л1ель, Пик элюирования америция совпадает с пико1 г элюирования прометия, и поэтому прометий, отделенный от продуктов делеиия, почти всегда загрязнен америцием. Положительно заряженные трехвалентные актиниды, по сравг снию с редкими землями, образуют более прочные комплексы с некоторыми анионами, Б частности с хлоридом, нитратом, тиоцианатом NS [c.164]

Весьма интересно проявляется кислотный эффект у редкоземельных элементов и актинидов в ПГ степени окисления. Они довольно слабо поглоП аются сильноосновными анионитами из растворов азотной кислоты, но при переходе к концентрированным растворам нитрата лития их коэффициенты распределения увеличиваются в десятки раз [145]. Любопытное дополнительное обстоятельство состоит в том, что для редкоземельных элементов значения коэффициентов распределения уменьшаются с ростом атомного номера (правда, для последних членов семейства лантанидов эта закономерность выражена не очень четко [146]). [c.247]

Причины этой закономерности пока не известны. Не ясно также, почему лантапиды и актиниды в П1 степени окисления в Противоположность другим трехзарядным ионам имеют большие коэффициенты распределения при обмене из растворов нитрата лития, чем при обмене из растворов хлорида лития. Если к тому же вспомнить необычно высокую селективность Tii(IV) и других актинидов в IV степени окисления, а также отсутствие кислотного эффекта для Th(IV), станет ясно, что нитратные системы имеют еще много необычных свойств, требующих исследования и объяснения. [c.247]

Далее закономерности экстракционных равновесий будут рассматриваться на примере экстракции нитратов уранила и других актинидов нейтральными фосфорорганическимн соединен ниями, поскольку соответствующие равновесия наиболее под робно изучены и могут быть полностью описаны. Эти системы являются примером равновесия электролит — неэлектролит, при котором для преодоления ион-дипольного взаимодействия в водной фазе необходима химическая связь экстрагента с извле каемым соединением, однако связь достаточно слабая, чтобы не затруднить реэкстракцию (энергия взаимодействия <10 ккал1моль). Соответственно для интерпретации экстракционной способности растворителей необходимо привлечь тео рию химической связи, а в силу слабости химических взаимо- действий при описании зависимости равновесий от условий экстракции необходимо учитывать вклад вандерваальсовых (до 3 ккал/моль) и особенно электростатических взаимодействий в химический потенциал, т. е. коэффициенты активности соединен ний в обеих фазах . Это позволяет сделать теория растворов. Описание процессов в водной фазе должно производиться на основе теории растворов электролитов, в органической — с по мощью теории многокомпонентных растворов неэлектролитов. [c.11]

Установленный нами состав экстрагируемых сольватов согласуется с данными [И, 12], где было показано, что нитраты европия и трехвалентных актинидов экстрагируются ТОФО также в виде трисольватов. В то же время в работах [8—10] сделан вывод об экстракции р. 3. э. в виде моносольватов. По-видимому, последний вывод ошибочен, так как авторы применили метод разбавления в области сравнительно высоких концентраций экстрагента в керосине, где возможна ассоциация окисей триалкилфосфинов. Последнее не позволяет сделать заключение о составе экстрагируемого сольвата по тангенсу угла наклона кривой IgD-lg , jp без учета ассоциации. [c.127]

В отсутствие азотной кислоты метил-изо-бутилкетон образует с нитратами пяти- и шестивалентных актинидов переходящие в органический раствор сольваты для растворения нитратов четырехвалентных актинидов необходимо наличие свободной кислоты, что позволяет предполагать, что в этом случае переход [c.151]

Особенности влияния концентрации азотной кислоты при экстракции микроколичестБ нитратов актинидов трибутилфосфатом заключаются в том, что коэффициент распределения вначале по мере увеличения кислотности раствора быстро растет, а затем [c.156]

Азотистокислый — нитрит Азотнокислый — нитрат Актинид — актиноид Бромистый — бромид Бромный — бромид Г алоид — галоген Гидрат закиси — гидроксид Гидрат окиси — гидроксид Гидроокись — гидроксид Двуокись — оксид Двухромовокислый — дихромат Закись — оксид Йодистый — йодид Йодный — иодид Кремневодород — силан Кремнёвокислый — силикат Лантанид — лантаноид Марганцевокислый — перманганат [c.95]

Протактиний является первым членом актинидного ряда элементов, названных так потому, что они напоминают актиний. Актиниды, подобно лантанидам, существуют вследствие постепенного заполнения f-орбиталей (в данном случае 5/), которые во всех членах этого ряда (кроме первых) играют незначительную роль в образовании связи. Заполнение /-уровня заканчивается в No и Lr. Протактиний имеет электронную конфигурацию [Rn]5P6d 7s или [Rn]5f 6d 7s2, и, поскольку энергии электронов 5/-, 6d-, 7s-, 7/ -орбиталей в этом атоме отличаются незначительно, может осуществляться ковалентная гибридная связь с участием 5/-электронов, что приводит к состояниям окисления IV и V. Pa(V) напоминает Nb(V) и Ta(V), но он более склонен к гидролизу. Анионные комплексы образуются с фторидами, хлоридами, нитратами, сульфатами, роданидамн и цитратами Pa(V) не образует простого катиона. При восстановлении сульфатом трехвалентного титана или амальгамой цинка образуется Ра (IV),. который легко окисляется кислородом воздуха . [c.348]

Актинидные элементы очень похожи друг на друга и на лантиниды. Актиниды, как правило, имеют следующие общие свойства пх трехвалентные катионы образуют комплексные ионы и органические внутрикомплекс-ные соединения их сульфаты, нитраты, галогениды, перхлораты и сульфиды растворимы в воде, а фториды и оксалаты нерастворимы даже в кислотах. [c.65]

Ионы актинидов, как правило, могут быть удалены со смолы путем вымывания такими ионами, как хлорид, нитрат, сульфат и особенно цитрат, лактат, а-гидрокси-бутират, этилендиаминтетрацетат. Порядок вымывания сорбированных ионов зависит от равновесия между степенью адсорбции на смоле и прочностью комплексных ионов, образуемых с вымывающим агентом. При вымывании с колонки для ионов актинидов и лантанидов часто наблюдается порядок, обратный их порядковым номерам. [c.74]

Способность ионоп актинидов к комплексообразованию и гидролизу определяется главным образом размером ионов и их зарядом. Несмотря на некоторые изменения, наблюдаемые для каждого типа ионов, порядок комплексообразующей способности различных анионов с актинидами для однозарядных анионов следующий фторид>нитрат>хлорид>перхлорат и для двухзарядных анионов — карбонат>оксалат>сульфат. Ионы актинидов образуют несколько более прочные комплексные ионы, чем соответствующие ионы лантанидов. [c.130]

При проведении реакций осаждения трехвалентные положительные ионы актинидов сходны с трехвалентными положительными ионами лантанидов. Четырехвалентные положительные ионы актинидов при осаждении подобны Се +. Таким образом, фториды и оксалаты нерастворимы в кислых растворах, а нитраты, сульфаты, перхлораты и сульфиды растворимы в воде. Че-тырехвалрнтиые ионы актинидов образуют иодаты, нерастворимые в воде. Ионы актниидов типа МО могут осаждаться, подобно калиевой соли, из концентрированных карбонатных растворов. [c.132]

Все имеющиеся в настоящее время данные о химическом поведении берклия получены на индикаторных количествах. Трех-зарядность берклия (П1) подтверждается поведением трехвалентного берклия при ионном обмене. Как уже упоминалось, наблюдается заметная аналогия в поведении при вымывании берклия и его гомолога—тербия (см. рис. 10.3). В обоих случаях наблюдается скачок в величинах ионных радиусов в точке заполнения наполовину оболочки 5/ (кюрий в ряду актинидов) и 4/ (гадолиний в ряду лантанидов). Эта прерывность изменения ионных радиусов обусловливает скачкообразное изменение силы комплексообразования, что, в свою очередь, приводит к разрыву на кривых вымывания между берклием и кюрием с одной стороны, тербием и гадолинием—с другой. Поведение берклия в опытах с носителями свидетельствует о том, что в своем обычном состоянии окисления он существует в форме положительного трехзарядного иона Вк захватывается LaFg или La(OH)g, тогда как нитрат, хлорид, сульфат, перхлорат и сульфид берклия, по-видимому, растворимы в воде, как это следует из опытов с носителями. [c.439]

Большинство ионообменных методов основано на достижении равновесия между ионом актинида, его водным комплексом с карбоновой кислотой и сульфоновой катионообменной смолой, или же между ионом актинида, его хлором или нитрат-аниоиным комплексом и анионообменной смолой, содержащей третичные амины. Некоторые анионообменные методы допускают групповое разделение лантанидных и актинидных элементов. [c.95]

В настоящее время общепризнанно, что экстракция нитратов актинидов и лантанидов нейтральными фосфорорганическими соединениями протекает с образованием сольватов [11—13], которое происходит за счет возникновения координационной связи между атомом-акцептором (металлом, входящим в состав экстрагируемой соли) и донорной группой Р=0 фосфорорганичес-кого экстрагента. Следовательно, экстракционная способность фосфорорганических экстрагентов определяется донорными свойствами группы Р=0, т. е. электронной плотностью на атоме кислорода, которая в известной мере характеризуется перечисленными выше свойствами экстрагентов. [c.62]

Окиси. Обычно окиси актинидов и редкоземельных элементов-могут быть получены прокаливанием на воздухе нескольких микрограммов оксалата, гидроокиси, пероксида, нитрата и т. д., помещенных на поверхность тонкой платиновой фольги. Прокаливание проводят с помощью микромуфельной печи, изображенной на [c.351]

Из солей четырехвалентных актинидов с анионами кислородных кислот нитраты растворимы хорошо, сульфаты — умеренно, а иодаты, фосфаты и оксалаты малорастворимы, Зеленый и и желто-зеленый Ыр" медленно окисляются кислородом воздуха до иОз и КрО . Коричневый Ри устойчив только в присутствии избытка сильной кислоты (например, в 6М НЫОз), а при меньшей кислотности раствора подвергается дисмутации по схеме ЗРи + 2Н2О == РиО -Ь 2Ри "-Ь 4Н . Твердые соли нередко имеют иной цвет, чем гидратированные ионы (Ри(804)2 4НаО — розовый, а Кг [Ри(ЫОз)б1 —зеленый). [c.107]

Для большинства солей четырехвалентных актинидов характерно комплексообразование с соответствующими солями наиболее активных металлов. Лучше других изучены комплексные производные тория. Его нитрат и сульфат способны образовывать комплексы типов М[ТЬ(ЫОз)5], Мг [ТЬ (ЫОз)в], Мг [ТЬ(504)з], М4 [ТЬ (804)4] М8[ТЬ(804)б]. Оксалат тория с избытком (ЫН4)2Сг04 дает легкорастворимый (ЫН4)4 [ТЬ(С204)4], что практически используется для отделения тория от лантана и лантанидов (при переработке монацитового песка). При действии соды на растворы [c.107]

Гидриды элементов побочной подгруппы III группы периодической таблицы — лантанидов и актинидов — по своему поведению занимают промежуточное положение между гидридами внедрения и ионными гидридами. С первыми эти гидриды сходны в том, что иногда образуют соединения нестехиометрического состава (например, ЬаНг.в, СеНг,8, РгНг,71 РаНз, ТЬНз, иНз и АтНз) и обладают металлической проводимостью. Со вторыми они сходны своей значительно более высокой реакционной способностью. Например, гидрид урана пирофорен и реагирует с нитратом серебра в водном растворе, образуя металлическое серебро, нитрат уранила иОг(МОз)г и Нг- [c.594]

Непрочные окиси МО получаются при энергичном восстановлении высших окисей водородом при высокой температуре. Они кристаллизуются, давая решетку типа кристаллической решетки хлорида натрия и имеют (как и высшие окиси) нестехиометрический состав. Окиси МОг кристаллизуются в решетках типа флюорита и получаются при прокаливании других окисей или нитратов на воздухе (в этих условиях соединения урана дают изОв). Уран — единственный актинид, образующий окись, в которой он шестива-леитен. и, Ыр, Ри и Ат в шестивалентном состоянии проявляют кислотные свойства, образуя, например, с аммиаком соединения типа диураната аммония (НН4)2игО,. [c.730]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология