Ртуть сенсибилизатор

К первичным фотохимическим процессам -близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны Я = 2536,7 А. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути, сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.237]

Кроме атомов ртути сенсибилизаторами в реакции диссоциации молекулярного водорода могут быть атомы кадмия, цинка, поглощающие излучение с длиной волны соответственно 228,87 и 213,93 нм, и другие атомы и молекулы. [c.160]

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

Сенсибилизаторами называются вещества, которые сами не участвуют непосредственно в фотохимической реакции, но поглощают кванты света и передают их реагентам. Примером сенсибилизированной реакции может служить фотохимическое разложение молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Ртутная линия [c.363]

Сенсибилизаторами могут быть многие вещества. Для исследований по триплетной сенсибилизации некоторые преимущества имеют кетоны. Карбонильные соединения обладают высокими выходами триплетных состояний при малом синглет-триплетном расщеплении (разнице в энергиях между уровнями 1 и Т ) и сравнительно высоких энергиях триплетов, так что энергетические соотношения, подразумеваемые на рис. 5.2, могут быть легко выполнены. Для экспериментов в конденсированной фазе часто применяется бензофенон, а в газовой фазе — диацетил. Исторически в газовой фазе широко использовалась ртуть из-за ее летучести при комнатной температуре и доступности ртутных ламп, излучающих на резонансной линии Х = = 253,7 нм. В качестве фотосенсибилизаторов применяются и другие летучие металлы например, кадмий, цинк, таллий, индий, кальций, натрий и галлий в области вакуумного ультрафиолета полезными сенсибилизаторами являются благородные газы. [c.140]

Рассмотрим механизм действия сенсибилизаторов на классическом примере сенсибилизированной ртутью фотодиссоциации водорода. Если облучать молекулярный водород монохроматическим светом с длиной волны, соответствующей одной из спектральных резонансных линий ртути, то никакой диссоциации водорода не происходит. Но достаточно добавить к водороду незначительное количество паров ртути, как начинается диссоциация. Это объясняется следующими процессами [c.303]

Ртуть. На рис. 8.6 показана диаграмма энергетических уровней атома ртути с наблюдаемыми между ними переходами. Новой особенностью ртути является то, что в ее спектре наблюдаются синглет-триплетные переходы. Именно по этой причине фотохимики часто используют ртуть в качестве сенсибилизатора для установления заселенности триплетных состояний органических молекул. Правило отбора для AS нарушается потому, что из-за большой величины эффектов спин-орбитального взаимодействия S уже не является правильным квантовым числом. (В этом случае, строго говоря, неприменимы термины синглетный и триплетный , однако ими продолжают пользоваться условно.) Единственным правильным квантовым числом при большом спин-орбитальном взаимодействии является квантовое число J. При внимательном изучении рис. 8.6 можно обнаружить, что для А/ выполняется правило отбора 1 (/ — одноэлектронное квантовое число полного углового момента), а для А/ выполняется правило отбора О, 1. [c.176]

Возбужденные молекулы, образующиеся при поглощении излучения, могут терять энергию при столкновениях с другими молекулами, возбуждая таким путем химические реакции. В этих случаях возбужденные молекулы выполняют, как говорят, роль сенсибилизаторов. Так, возбужденные атомы ртути вызывают диссоциацию молекулярного водорода, возбуждая некоторые реакции гидрогенизации. Атомы ртути не исчезают навсегда из системы. Аналогичные взаимодействия должны происходить также между двухатомными молекулами с повышенной энергией и многоатомными молекулами, хотя экспериментальные данные, полученные для таких систем, значительно труднее поддаются интерпретации. [c.219]

Как указывалось на стр. 218 и сл., первичный эффект при действии излучения состоит в создании либо энергетически богатых молекул, либо осколков молекул (обычно атомов или свободных радикалов). Молекулы, обладающие высокой энергией, могут переходить в конечные продукты (по-видимому, достаточно редко) или же диссоциировать на свободные радикалы или атомы. В некоторых случаях такие молекулы могут сталкиваться с другими молекулами и действовать как сенсибилизаторы. Наилучшим примером последнего случая может служить действие атомов ртути, поглощающих линию 2537 А. Хлорофилл при фотосинтезе в растениях, несмотря на значительно более сложный характер процессов по сравнению с процессами, протекающими под действием атомов ртути, выполняет, по существу, поскольку в конечном счете он не изменяется, такую же роль фотосенсибилизатора. [c.236]

При применении ртути в качестве сенсибилизатора фотохимического разложения кислорода (обнаруживаемого по образованию озона) возникают трудности интерпретации первичного процесса (идущего с большой скоростью) в связи с тем, что энергия возбуждения сенсибилизирующего атома (112 ккал) меньше теплоты диссоциации молекулы 0 (118,0 ккал). По аналогии с процессом Hg Ч- Hg = HgH -f- H, а также учитывая факт образования HgO при облучении резонансной линией ртути кислорода, содержащего примесь паров ртути, естественно представить взаимодействие возбужденного атома ртути с молекулой 0 как химический процесс Hg 4-02== HgO + О. [c.328]

Фотосенсибилизация ртутью. В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар, являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально возникают возбужденные атомы. При облучении смеси реагирующих веществ, содержащей небольшое количество ртутного пара, светом кварцевой ртутной дуги образуются возбужденные атомы ртути Hg ( Pl), [c.374]

Интересна аналогия между действием энергетических катализаторов при реакциях в разрядах и действием сенсибилизаторов в фотохимических реакциях. Так, сенсибилизирующее действие паров ртути было также установлено в реакциях фотохимического крекинга углеводородов [144] и разложения аммиака [145, 146]. Образования аммиака при освещении чистой смеси дзота с водородом ультрафиолетовым светом вообще не наблюдается [147]. Если же к смеси добавить пары ртути, то аммиак образуется [148]. Таким образом, активное участие молекул азота в синтезе озона может также сводиться к передаче при ударах П рода энергии электронного возбуждения на колебательное возбуждение молекул кислорода. Вероятность этого процесса подтверждается спектроскопическим исследованием тушащего действия кислорода на излучение азота [86]. [c.126]

Свободные атомы кислорода являются, повидимому, инициаторами реакции соединения газообразных водорода и кислорода, вызванной ультрафиолетовым светом или электрической искрой (за исключением тех случаев, когда присутствует какой-либо сенсибилизатор водорода, например пары ртути). Предполагалось,, что действие некоторых промоторов соединения водорода с кислородом, как, например, двуокиси азота, может заключаться в том, что они поставляют атомы кислорода, инициирующие взрывную цепную реакцию Но более вероятным является наличие таких радикалов, как NO3 [c.108]

В качестве сенсибилизаторов для фотохимической реакции водорода с кислородом можно предложить и другие вещества, помимо ртути, если только они обладают достаточно высокой поглощающей способностью в этой спектральной области. [c.58]

По этому вопросу проведено очень мало работ, но все же можно принять, что такие вещества, как галогены, галогеноводороды, сероводород, аммиак и двуокись азота, должны быть эффективными, поскольку они должны диссоциировать при ультрафиолетовом облучении с образованием Н, О или других атомов [59, 65], которые затем могут уже возбудить дальнейшие реакции водорода и кислорода. Механизм в этом случае, конечно, будет отличаться от наблюдаемого для паров ртути, поскольку сенсибилизатор сам разлагается в процессе генерирования свободных радикалов и атомов, хотя галогены или галогеноводороды могут затем возникнуть снова за счет других реакций, протекающих после диссоциации. [c.58]

Иногда молекулы, не разлагающиеся под ультрафиолетовым светом, все-таки диссоциируют по механизму переноса энергии, приобретая необходимую энергию от возбужденных атомов активатора. Наиболее распространенным активатором (сенсибилизатором) фотодиссоциации в газах являются атомы ртути. Так, диссоциация водорода с участием ртути протекает следующим образом [c.144]

При облучении диенов-1,5 в газовой фазе (сенсибилизатор — ртуть) или в растворе протекают интересные реакции, в которых [c.206]

В качестве сенсибилизаторов часто применяются галоиды, что объясняется легкостью их активации. Спектр поглощения галоидов расположен в видимой или близкой ультрафиолетовой области. Кроме того, в качестве сенсибилизаторов применяются также пары ртути. При облучении смеси реагирующих веществ, содержащей небольшое количество паров ртути, образуются возбужденные атомы ртути. Превращение энергии возбуждения ртутного атома в химическую энергию молекулы или молекул реагирующих веществ и служит началом собственно химической реакции. [c.456]

Большой интерес представляют те фотохимические реакции, в которых химическое превращение вызывается не непосредственно светом, а атомами или молекулами другого вещества-сенсибилизатора, которое само по себе не участвует в реакции, но способно поглощать свет и переходить при этом в активное возбужденное состояние. Так, например, с помощью света можно привести в возбужденное состояние атомы ртути, которые поглощают значительное количество энергии. Поглощая излучение с длиной волны 253,7,5 нм, атомы ртути получают энергию [c.194]

Механизм действия сенсибилизаторов может быть также двух типов механизмом возбуждения и диссоциативным. В качестве примера механизма возбуждения можно привести диссоциацию водорода на атомы в присутствии паров ртути, возбуждаемых светом 253,7 нм (резонансное излучение ртутной лампы). Это излучение не поглощается водородом, однако при освещении им смеси водорода с парами ртути водород диссоциирует на атомы. Присутствие последних доказывается способностью водорода, находящегося в системе, восстанавливать оксиды металлов и гидрировать ненасыщенные органические соединения уже при комнатной температуре. Он способен также давать пероксид водорода при взаимодействии с Ог. Процесс сенсибилизации может быть представлен здесь следующим образом [c.299]

Реакции в системах, сенсибилизированных одноатомными газами, хорошо изучены. Большинство исследований проведено с парами ртути в качестве сенсибилизатора. В последние годы значительное внимание уделялось также прямым реакциям возбужденных атомов ртути с другими газами. [c.9]

Возможно, оба процесса и 4 и 6 ответственны за появление атомов водорода. Рассматриваемая здесь реакция образования атомов водорода и некоторые им подобные лежат в основе многочисленных так называемых фотосенсибилизированных (ртутью, кадмием и др.) реакций. Наиболее часто применяемый сенсибилизатор — ртуть. [c.259]

Рис. 1. 1 — сенсибилизатор ртуть (мощность 231 в) 2 — железные электроды (мощность 210 б) 5 — сенсибилизатор цинк (мощность 196 в) 4 — сенсибилизатор кадмий (мощность 273 в) [c.148]

В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар, являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально возникают возбужденные атомы, ([ри облучении смеси реагирующих веществ, содержащей пебольшое количество ртутного пара, светом ртутной дуги образуются возбужденные атомы ртути Hg ( 1), Hg = Hg с энергией возбуждения 112 ккал. Превращепяо энергии возбуждения атома ртути в химическую энергию молекулы (или молекул) реагирующих веществ и является началом собственно импческой реакции. Отметим, что нри давлении 1 тор возбужденный атом ртути за время своей л. изни (1,55-10 сек) испытывает в среднем не болсс одного столкновения поэтому при р тор нужно ожидать большую вероятность флуоресценции и малую вероятность фотохимической активации. [c.167]

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ (сенсибилизация хроматическая) — повышение эффективности фотохимического процесса в области излучения, поглощаемого веществом (оптическим сенсибилизатором), не вступающим непосредственно в реакцию, но способным передавать энергию возбуждения реагирующим компонентам системы. К оптически сенсибилизированным реакциям относятся реакции фотодиссоциации водорода, сенсибилизированные парами ртути или кадмия реакции образования воды окисления SO2 в SO i или СО в СО2, разложения фосгена, озона, сенсибилизированные хлором разложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ураниловыми солями, и многое др. Наиболее нлирокое практическое значение С. о. получила в фотолизе галогенидов серебра, который является основой фотографического процесса. [c.222]

Сенсибилизированные реакции. Первичным фотохимическим реакциям близки так называемые реакции фотохимической сенсибилизации. Сущность этого явления состоит в том, что иногда вещество непосредственно не поглощает свет с данной длиной волны, но может при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного облучением. Вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам, назьтаются сенсибилизатор а-м и. Примером сенсибилизированной фотохимической реакции может служить диссоциация молекул водорода на атомы. Для распада молекулы Нг на атомы требуется 431,219 кДж/моль. Легко подсчитать, что такое количество энергии сообщает излучение с длиной волны 275,9 нм. Однако диссоциации молекул оно не вызывает, так как свет с такой длиной волны не поглощается молекулой водорода. Атомы же ртути поглощают излучение с длиной волны 253,75 нм, переходят в возбужденное состояние [c.159]

Pao и Рамачарлу [343, 344] предложили метод определения хлорида ртути(П), включающий фотохимическое восстановление оксалатом натрия при облучении солнечным светом или искусственным ультрафиолетовым светом и последующее иодометрическое титрование образующегося хлорида ртути(1). В присутствии следов урана(У1) или железа(П1) эта реакция значительно ускоряется и протекает количественно. Сенсибилизаторами могут быть также кобальт(П) и марганец(П) и даже некоторые органические красители (тетрабромфенолфталеин), в присутствии которых реакция протекает даже при облучении видимым светом. В отсутствие сенсибилизаторов реакция возможна только при облучении ультрафиолетовым светом [361—363]. [c.71]

К сожалению, нельзя дать однозначного ответа на существенный вопрос о том, характерна ли реакция внедрения только для карбенов или к таким реакциям способны и другие возбужденные молекулы. Предполагали, что возбужденные молекулы этилена, если их получать облучением с использованием ртути в качестве сенсибилизатора, могут непосредственно внедряться в С—Н-связи пропана [122]. В результате повторного исследования этой системы, но с использованием пропана-2,2-Вг Чезик [119] пришел к выводу, что возбужденные молекулы этилена не способны к одностадийным реакциям внедрения. [c.35]

С другой стороны, метилен может быть получен сразу в трип-летной форме при использовании метода сенсибилизированного фотолиза. При этом происходит перенос энергии от сенсибилизатора в триплетпой форме к диазометану, причем последний возбуждается и переходит в тринлетное состояние. В качестве таких сенсибилизаторов использовали бензофенон (для реакций в жидкой фазе) [130] и ртуть (в газовой фазе) [131]. [c.39]

То, что фотодимеризация и фотосенсибилизированная димеризация не обязательно протекают по одинаковому механизму, было обнаружено при изучении поведения кумарина. При облучении в воде или спирте получается ifii -димер голова к голове [175, 190]. Однако в реакции, фотосенсибилизированной Р-каротином или бензофеноном, был получен траис-димер голова к голове наряду с тракс-ди-мером голова к хвосту [191] в качестве промежуточного соединения был предположен комплекс фотоактивированного сенсибилизатора с кумарином. Фотосенсибилизированное ртутью образование небольших количеств циклобутана из этилена было описано Чезиком [191а] [c.475]

Сначала рассмотрим образование перекиси водорода при ультрафиолетовом облучении смесей водорода с кислородом. Коэн и Гроте [52] обнаружили образование небольшого количества перекиси водорода при быстром пропускании смеси водорода с кислородом через кварцевый сосуд, подвергнутый облучению при медленном пропускании или в статическом опыте образования перекиси водорода не наблюдалось. Образование очень небольших концентраций перекиси водорода, вероятно, является следствием того, что перекись погло-ш.ает излучение сильнее, чем исходные газы—кислород и водород, что приводит к разложению возбужденной молекулы. В связи с этим, а также с тем, что эффективным является только такое излучение, которое поглош,ается, большинство исследований проводили с добавкой фотосенсибилизирующего агента, обладавшего значительно большим поглощением, чем одна смесь водорода с кислородом. В качестве сенсибилизатора широко применялись ртутные пары вследствие их большей способности к поглощению при длине волны 2537А, которую можно легко получить в разрядной трубке с парами ртути. Даже при низком давлении паров ртути, соответствующем комнатной температуре (например, 0,0028 мм рт. ст. при 30°), интенсивность падающего излучения снижается вдвое при прохождении через слой паров ртути всего в несколько миллиметров. Возбужденные атомы ртути в свою очередь отдают свою энергию при столкновениях с другими видами присутствующих частиц. [c.55]

Можно искусственно ускорить 5- 7 -переход для метилена и родственных карбенов, если отводить энергию, выделяющуюся при этом переходе, с помощью инертных разбавителей . Таким разбавителем при ведении реакции в газовой фазе могут быть молекулы благородных газов или азота в жидкой фазе обычно используют гексафторбензол. Синглет-триилетный переход ускоряется также в присутствии растворителей, содержащих атомы тяжелых элементов (брома, иода). Можно, кроме того, сразу получить метилен и другие аналогичные карбены в основном триплетном состоянии, если генерацию их осуществлять фотохимически с применением триплетных сенсибилизаторов. Такими сенсибилизаторами являются пары ртути и бензофенон. [c.13]

Триплетный карбен может образоваться также и непосредственно, если предшественник карбена (диазоалкан, кетен) после фото-возбуждеиия находится в триплетном состоянии (преимущественно в присутствии подходящего сенсибилизатора). При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена (без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. Например, при 280 нм получается 15—20% триплетного метилена, а при 366 нм уже 60—75%. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12—15% независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [c.185]

Сюда же можно отнести и сенсибилизированную красителями фотополимеризацию нек-рых высокомолекулярных органич. соединений. Для фотохимич. реакций, протекающих в твердой фазе, характерна адсорбция сенсибилизаторов на реагирующих компонентах систешы. Напр., фотодиссоциация галогенидов серебра, оксалатов ртути или серебра, а также окислеиие силоксена протекают в области излучения, но-] лощаемого сенсибилизирующими красителями, адсорбированными на этих веществах. Процессы деструкции волокон шерсти, шелка, целлюлозы также являются фотохи.мич. реакциями, сенсибилизированными различными красителями. [c.397]

Хасцельдин [198] исследовал также кинетику гидросилилирования СГг = СГз тридютилсиланом при облучении УФ-светом в присутствии паров ртути в качестве сенсибилизатора [c.109]

Кинетика разложения аммиака в присутствии сенсибилизаторов— паров натрия и ртути, а также без сенсибилизатора с железными электродами исследовалась в работе [3]. Зависимость процента разложившегося аммиака АЫНз от скорости протока газа V удовлетворительно описывалась эмпирическим уравнением [c.146]

В нашей лаборатории разработаны методы, позволяющие проводить окислительно-восстановительные реакции в видимой части спектра с использованием красителей в качестве сенсибилизаторов. Применением этой техники к полимерам можно фотохимически сшить полимер или разрушить поперечные связи в нем изменением окисленного состояния определенных групп. Так желатин, содержащий ион бихромата, краситель и соединение, которое служит донором электронов только для световозбужденного красителя, сшивается в видимой части спектра. Это является результатом фотовосстановления иона хромата в ион хрома, который обусловливает сшивание полимера. Аналогичным образом, полиакриламид, который был сшит в результате образования комплекса с ионом ртути и сенсибилизирован, будет быстро распадаться под влиянием облучения видимой частью спектра, вследствие фотовосстановления иона двухвалентной ртути в ион одновалентной ртути. Меркаптаны фотоокисляются в присутствии сенсибилизирующих красителей. Полимеры, содержащие тиольные группы, также сшиваются фотоокислением в присутствии сенсибилизирующих красителей. Процесс может стать обратимым при использовании ультра-фио-лотового излучения далекой части спектра. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология