Нитробензол нуклеофильное

Нитробензолы вступают в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения по бензольному кольцу. [c.150]

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

В большинстве случаев жега-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю—Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью в разд. 11,9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю— Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17). [c.351]

Нуклеофильное замещение водорода в ядре. — Атака ароматического кольца нитросоединений нуклеофильным реагентом с замещением атома водорода наблюдается редко. Например, водород в л -ди.нитробензоле может быть частично замещен на гидроксил при окислении щелочным раствором железосинеродистого калия [c.203]

Со свободными радикалами пиридины, пиридиниевые ионы, бензол и нитробензол реагируют с почти одинаковой скоростью. Огромная разница, наблюдаемая в скоростях реакций электрофильного замещения этих соединений и в меньшей степени в скоростях реакций нуклеофильного замещения совершенно не характерна для свободнорадикальных реакций. Это служит подтверждением того факта, что свободные радикалы не заряжены. В реакциях с радикалами, обладающими высокой реакционной способностью, как, например, РЬ, три положения пиридинового кольца также замещаются почти с одинаковой скоростью, но взаимодействие с менее реакционноспособными радикалами приводит главным образом к замещению в положениях 2 и 4 и в меньшей степени в положении 3. В кислых растворах различие в скоростях реакции возрастает. [c.52]

Однако не установлено, участвует ли вода в переходном состоянии или нет. В то время как молекулярный бром реагирует с бензолом очень медленно, бромноватистая кислота при достаточно высокой кислотности может бромировать слабо нуклеофильные соединения, такие как нитробензол. [c.377]

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию. [c.588]

Снижение л-электронной плотности в катьце пиридина делает возможным, как и в случае нитробензола, протекание реакций нуклеофильного замещения [c.23]

Реакция нуклеофильного замещения с образованием о-нитро-фенола из нитробензола протекает при длительном его контакте с твердым едким кали Поэтому последний не рекомендуется применять для высушивания нитробензола [c.176]

Следует отметить, что при реакциях нуклеофильного заме-ш ения заместители оказывают противоположное ориентирую-ш ее действие, так как нуклеофильная частица атакует места с наименьшей электронной плотностью. В качестве примера можно привести реакцию гидроксилирования нитробензола [c.232]

Нуклеофильное замещение у таких гетероциклов, как пиридин и хинолин (аналоги нитробензола), из-за вышеназванных причин проходит также легко. [c.325]

Активированное нуклеофильное замещение галоидов и других групп. Нитрогруппы в орто- или пара-положении значительно активируют галоид в этих реакциях. Так, о-и и-галоидзамещенные нитробензолы превращаются в соответствующие нитрофенолы при нагревании с едким натром до 120° [c.44]

Рассмотрим, например, гидроксилирование нитробензола. Уже само приближение нуклеофильного гидроксил-аниона облегчено в о- и /г-положе-ниях нитробензола, где имеются эффективные положительные заряды [c.358]

Так как нуклеофильные реагенты атакуют места наименьшей электронной плотности, естественно, что реакции нуклеофильного замещения у незамещенного бензола должны идти труднее, чему нитробензола или какого-либо другого производного бензола, содержащего заместитель II рода. Реакции нуклеофильного замещения у производных бензола, содержащих заместитель I рода, весьма редки и идут обычно в жестких условиях. [c.359]

Большое влияние на скорость нуклеофильного замещения оказывает растворитель [76]. Так, кинетическое изучение реакции п-хлор-нитробензола с этилатом натрия в этиловом спирте показало, что скорость замещения хлора этоксигруппой зависит от концентрации воды в спирте при проведении же реакции с метилатом натрия в метиловом спирте при разбавлении последнего водой константа скорости почти не изменяется [77]. На рис. 35 даны кривые зависимости констант скорости реакции от разбавления растворителя водой. Причина различного влияния добавки воды к разным спиртам—неясна. [c.363]

Основные реакции этих классов веществ рассмотрены в гл. 2 (разд. 2.2 и 2.4—2.6), но среди них немного реакций с образованием углерод-углеродной связи для алкенов таких реакций вообще не приведено. Для бензола и его гетероциклических аналогов наиболее общей является реакция Фриделя— Крафтса, но и эта реакция не может быть применена для циклических систем с пониженной нуклеофильностью, таких, как нитробензол и пиридин. [c.48]

В реакциях нуклеофильного нитрогруппа направляет новые заместители в о Так, при нагревании нитробензола с получается смесь о- и л-нитрофенолятов [c.374]

В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет новые заместители в о- и л-положения. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о- и л-нитрофенолятов [c.429]

Нуклеофильное замещение у таюих гетеро циклов, как пиридин и хинолин (аналоги нитробензола), по вышеперевдслешсым причинам проходит так же легко. [c.440]

Чтобы осуществить первую стадию процесса — присоединение нуклеофила, следует применять наиболее активные нуклеофилы, например анионы амидов, алкилов или арилов (последние в форме литийорганических реагентов). Еще более важно, чтобы в реакции участвовали реагенты (молекулы или ионы), к которым мог бы переместиться гидрид. Такими акцепторами гидрида могут служить окислители, в том числе воздух, а в реакции аминирования — нитробензол. Ароматизация промежуточных продуктов присоединения происходит и в результате нагревания. Нуклеофильное присоединение облегчается предварительной кватернизацией пиридинового кольца, но для регенерации четвертичного пиридиниевого соединения необходимо присутствие окислителя. [c.52]

Присутствие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце в большинстве случаев снижает нуклеофильность арена до такой степенн, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу в обычных условиях становится невозможным. Поэтому вместо сероуглерода в качестве растворителя часто используют нитробензол. Проведение реакций с субстратами, содержащими ЫНг-, ОН- и алко-ксигруппы, вызывает затруднения. Дело в том, что эти группы обладают относительно высокой основностью и координируются с катализатором — кислотой Льюиса, эффективно выводя катализатор из системы. Так, ариламины легко алкилируются олефинами только при использовании в качестве катализаторов аиилидов алюминия. [c.348]

Строение RX совершенно по-разному влияет на ско-po tb сольволиза и нуклеофильного замещения второго порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду Hg > aHj > uao- gH,. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4 приведены отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при 25 °С до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при 50 °С средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения. [c.194]

Анион трис(бензотриазол-1-ил)метана может присоединяться к нитробензолу по механизму викариозного нуклеофильного замещения, при котором бензотриазольный фрагмент служит одновременно для стабилизации аниона и как [c.644]

Викариозное нуклеофильное замещение можно использовать для алкилирования нитробензола реагентами, являющимися достаточно сильными СН-кислотами, чтобы давать заметную концентрацию карбанионов в данной среде (например, в смеси ДМСО—КОН). Эти карбанионы должны содержать в а-положении группу X (не обязательно С1), способную отщепляться в виде НХ от промежуточного ст-комплекса [c.609]

Реакционная способность пиридина и его производных в реакциях нуклеофильного замещения существенно выще, чем реакционная способность соответствующих производных бензола (разд. 5.2.3). Особенно легко нуклеофильное замещение протекает по положениям 2 и 4, причем наиболее вероятный в этом случае механизм - присоединение с последующим отщеплением (АЕ). Это подтверждается результатами сравнительного изучения замещения атома хлора метоксигруппой в различных хлоропроизводных пиридина и нитробензола. Данные табл. 5.3 показывают, что хлор во всех трех положениях пиридинового кольца более подвижен, чем в хлоробензоле. Порядок уменьщения реакционной способности хло-ропиридинов следующий 4 > 2 > 3. Такой же порядок изменения реакционной способности наблюдается у хлоронитробензолов, что подтверждает правомерность сравнения пиридина с нитробензолом. Реакционная способность солей пиридиния еще выще, чем у соответствующих пиридинов, так как заряженный атом азота —более сильный акцептор. Но даже в случае катиона пиридиния активность положения 3 остается наименьщей. [c.169]

Алкилирование и арилирование хинолина органолитиевыми соединениями или реагентами Гриньяра протекает по аналогичному (см. выше) нуклеофильному механизму и приводит в основном к 2-замещенньш хинолинам. Как и в случае аминирования, заключительная стадия реакции состоит в потере гидрид-иона, так что для ее завершения желательно присутствие слабого окислителя, например нитробензола схема (43), К==А1к или Аг). Действие на хинолин метилсульфиннлметилкалия в диметилсульфоксиде [48а] приводит к 4-метилхинолину с выходом 90 % схема (44) . С пиридином эта реакция не идет. [c.223]

Активированное нуклеофильное замещение водорода. В то время как при электрофильпом замещении ароматического ядра новый заместитель вступает на место водорода (удаляющегося в виде протона), нуклеофильное замещение водорода является редкой реакцией, так как оно протекает с отщеплением неустойчивого гидрид-иона. Протеканию реакций такого типа благоприятствуют окислители (нанример, кислород воздуха в щелочном плавлении), захватывающие отщепляемые гидрид-ионы. Так, при нагревании нитробензола с едким кали он превращается в о-нитрофенол [c.44]

Взаимодействием с арилиодониевыми соединениями может быть проведено арилирование многих оснований как органического, так и неорганического характера. К. числу присоединяемых реагентов относятся не только амины и меркаптаны, но и такие сравнительно слабые нуклеофильные агенты, как цианид-, нитрит-, сульфит- и сульфинат-ионы. Нитробензол, например, получается с 66%-ным выходом при действии нитрита натрия на бромистый дифенилиодоний [c.327]

По отношению к нуклеофильному замеш,ению активированы азотистые гетероциклы [39]. Гетероциклический азот влияет на реакционную способность подобно нитро-группе в нитробензоле. Например, пиридин нитруется и сульфируется только при температурах выше 300°, причем в бета-положение, но в довольно мягких условиях аминируется амидами ш,елочных металлов в альфа- и гамма-положепия. Это зависит от того, что вследствие электрооотрицательности азота в этих местах понижена электронная плотность у атомов углерода. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология