Этерификация зависимость от строения спирта

Часть спиртов и карбоновых кислот, содержащихся в нефтепродуктах, взаимодействуют с образованием сложных эфиров. Скорости этерификации в зависимости от химического строения спиртов располагаются в следующий ряд первичные > вторичные > третичные. Отсюда, по-видимому, среди нефтяных кислородных соединений будут встречаться главным образом сложные эфиры первичных спиртов и в меньшем количестве — вторичных спиртов. [c.212]

Зависимость предела этерификации от строения спиртов [c.291]

Даже сопоставление незначительного числа экспериментальных данных Бертло и Пеан де Сен-Жиля, приведенных в табл. 1 и особенно на рис. 1, обнаруживает существование зависимости между величиной предела этерификации и строением спирта. [c.17]

Дальнейшему распространению представлений о константах скоростей как количественной мере реакционной способности органических молекул в большой мере способствовала статья Оствальда О постоянных химического сродства , опубликованная в 1884 г. [66]. При сравнении величин сродства (пропорциональных корню квадратному из отношений констант скоростей реакций) 33 органических кислот, определенных для ряда каталитических превращений, автор показал, что химические свойства органических соединений зависят от их строения. Эти наблюдения Оствальда совпали с выводами о характере зависимости скоростей этерификации от строения органических кислот и спиртов, сделанными в первом цикле работ Меншуткина, так как оба химика выбрали для исследования превращения, в которых можно пренебречь действием среды и сореагента на их скорости. [c.26]

Таблица 2. Значение констант скоростей реакции этерификации различных спиртов -валериановой кислотой в зависимости от длительности реакции и строения спирта

Зависимость скорости реакции этерификации от строения п молекулярного веса спиртов и кислот впервые была изучена Н. А. Меншуткиным. С повышением молекулярного веса первичных спиртов скорость этерификации падает. В случае изомерных спиртов первичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные — минимальную (в среднем эти скорости выражаются величинами в % первичные — 47, вторичные— 22, третичные—2). Фенолы по скорости этерификации близки к третичным спиртам (1,75—0,5%). [c.75]

Образование сложных эфиров. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами в присутствии минеральных кислот приводит к реакции образования сложного эфира (реакция этерификации). Эта реакция идет с различной скоростью в зависимости от строения спиртов и кислот. Было показано (см. стр. 159), что наибольшую скорость имеют реакции этерификации у первичных спиртов, меньшую — у вторичных и еще меньшую — у третичных. Примерно такая же зависимость наблюдается и у кислот быстрее идет реакция этерификации у кислот, карбоксил которых связан с метиленовым радикалом(Н—СЩ—СООН), [c.225]

Температура мало влияет на предел этерификации, но сильно—на скорость ее. В зависимости от температуры предел этерификации достигается или скоро (в 36 часов при 150°), или медленно (в 16 лет при 20°). Скорость и предел этерификации в значительной степени зависят от строения спирта и кислоты. Этерификация усиливается от присутствия сильных минеральных кислот. В качестве катализатора пользуются, обычно, серной кислотой или пропускают в смесь спирта с органической кислотой газообразный хпо-ристый водород. [c.110]

Значительное внимание было уделено вопросу скорости этерификации в зависимости от строения и молекулярного веса спиртов и кислот. Особенно обстоятельно эта область была впервые изучена Н. А. Меншуткиным [26]. Он нагревал в запаянной трубке при 150° в-течение 20—26 час. эквимолекулярные смеси различных спиртов и кислот в бензольном растворе, непрореагировавшую кислоту определял титрованием едким баритом. В результате были установлены многие интересные закономерности. Решающую роль играет структура молекулы и положение гидроксила. Как правило, с повышением молекулярного веса первичных спиртов скорость этерификации падает. В случае изомерных спиртов первичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные—минимальную в среднем эти скорости выражаются величинами (в %) [c.467]

Химические свойства. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Со щелочными и щелочноземельными металлами спирты образуют солеобразные вещества — алкоголяты. При отщеплении воды от спиртов в зависимости от их строения и условий реакций образуются простые эфиры, алкены или же смеси этих соединений. Для спиртов характерна реакция этерификации с карбоновыми кислотами, в результате которой получаются сложные эфиры. [c.280]

Многое из того, что касается зависимости хода этерификации от химического строения исходных спиртов и кислот, было детально исследовано Меншуткиным в, 1881—1887 гг. [186]. Что же касается выбора наилучшего катализатора для этерификации, то этим вопросом занимались многие химики, в том числе Мейер [187], Фишер [188] и Сандеран [189]. Было установлено, что серная и соляная кислоты больше всего подходят для этерификации, т. е. обеспечивают выходы эфиров до 86%. [c.294]

Уже в 6O-X годах XIX в. Бертло и Пеан де Сен-Жиль приступили к планомерному изучению зависимости пределов и скоростей этерификации и омыления от строения взаимодействующих молекул. При этом была получена частная формулировка закона действующих масс , использованы константы скоростей реакций в современном понимании ( специфические отношения постоянных ) для установления строения кислот и спиртов, а также показано сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Бертло и Пеан де Сен-Жиль не только ясно представляли особенности жидкофазных органических реакций нейтральных молекул (длительность и неполнота протекания, сложность механизма), но и пытались объяснить эти отличия, привлекая представления об электропроводности растворов реагентов. [c.135]

Скорость превращения (время) изменяется в зависимости от состава системы и относится к скоростям кристаллизации и растворения солей, металлов, органических соединений, к скорости химических реакций, превращения в твердом состоянии и т. д. Известны работы о зависимости скорости химических реакций от состава и строения систем. Например, исследования скорости реакции этерификации спиртов в зависимости от их состава и строения (работы Н. А. Меншуткина), работы по изучению скорости каталитических реакций в зависимости от состава и природы катализаторов, по коррозии сплавов в зависимости от их состава и т. д. [c.70]

Синтез в жидкой фазе также подчиняется классическим законам химической кинетики и химического равновесия. Равновесие между жидкой уксусной кислотой и этиловым спиртом явилось предметом классических работ М. Бертло (1862 г.), а такн е Я. Вант-Гоффа (1877 г.). Н. А. Меншуткин [542], изучая реакции аминов с кислотами, установил закономерности изменения скорости реакции и ее предел в зависимости от природы амина. При достаточно интенсивном перемешивании реакция в жидкой фазе идет согласно установленным константам равновесия. Замечательным примером является реакция этерификации спиртов различного строения, протека < щая с резко отличной скоростью для первичных, вторичных и третичных спиртов. Здесь впервые, со всей убедительностью количественно поставленного физикохимического эксперимента, было показано влияние на скорость реакции и [c.146]

Энглунд исследовал зависимость равновесия этерификации от строения спирта. Для этого он определял повышение растворимости (за счет образования эфира) кислот мышьяка в уксусной кислоте в присутствии спиртов . [c.30]

Вопросы каталитического влияния минеральных кислот на этерификацию епиртов, а также зависимость скорости этерификации от строения спирта и кислоты и характера растворителя были впервые разработаны русским химиком П. А. Меншуткнным. Работы эти являются капитальным вкладом в органическую и физическую химию. [c.616]

Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы — для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6—10 р сз медленнее первичных. [c.208]

Уже в 1888 г. [177], опираясь на идею Оствйльда об увеличении силы кислоты при введении в ее молекулу отрицательных заместителей [164] (эта идея явилась обобщением представлений ряда химиков начала 80-х годов XIX в. [154— 156]), Михаэль признал правильными выводы Меншуткина о зависимости скоростей этерификации от строения кислот и спиртов [67—74]. [c.43]

В приведенном уравнении Э. значение х нри эквимолекулярном соотношении кислоты и сиирта (т. наз. предел этерификации) С[шьно зависит от строения спиртов. В таблице приведены пределы Э. уксусной к-ты в процентах в зависимости от строения спиртов. [c.514]

Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные [c.228]

Описана этерификация п-нитрозофенола спиртами в несколько иных условиях (пат. 926897 Англ.). Однако ее результаты близки к данным, приведенным в табл. 4.7. Равновесное содержание эфира в зависимости от строения спирта изменяется в следующем порядке первичные > вторичные > третичные (см. табл. 4.7). В таком же порядке изменяется скорость реакции этерификации. Необходимо также отметить, что зпвеличе-ние длины углеводородного остатка спирта, независимо от строения спирта, приводит к уменьшению его реакционной способности. Сведения об этерификации нитрозофенолов приводятся в различных патентах (3285972 США 627205 Бельгия). Условия этерификации аналогичны рассмотренным выше. В работе [137, с. 153] описан синтез и-нитрозо- [c.73]

Уже в 1881 г. Меншуткин, сопоставив скорости этерификации спиртов различного строения, заметил ...углеводородные остатки понижают способность спиртов образовывать эфиры вводя в эти остатки галогены, удаляя эти остатки по характеру еще более от водорода, должно этим еще более понизить эту способность [154, стр. 302]. Однако уже в выводах рассматриваемой статьи Меншуткин выразил свои взгляды более определенно. По его мнению, с введением в цепь электроотрицательных элементов, подобных хлору, или групп, подобных ОН (подчеркнуто мной.— в. К.), этерификационная способность падает [154, стр. 315]. В следующем году Меншуткин обнаружил, что в противоположность влиянию водорода на скорость этерификации спиртов в кислотах металлический (электроположительный.— В. К.) характер водорода содействует уменьшению кислотных свойств [155, стр. 118]. Одновременно с Меншуткиным Вардер, изучая скорости омыления уксусноэтилового эфира гидратом окиси натрия в интервале температур от 3,6 до 37,7° С, показал, что электрическая проводимость реакционной смеси увеличивается при росте температуры медленнее, чем скорость этерификации [156, стр. 349]. Каяндер считал, что зависимость между электропроводностью какого-либо раствора кислоты и скоростьк совершающейся в нем реакции растворения (металла.— В. К.).. совершенно ясна [157, стр. 475]. [c.38]

С другой стороны, априорное стремление Бертло и Пеан де Сен-Жиля опровергнуть представления Бертолле (а на самом деле Бергмана) о значительном влиянии индивидуального сродства на ход реакций привело парижских химиков к основному выводу предел этерификации почти не зависит от природы кислоты и спирта. Неправильность такого вывода можно было заметить при внимательном и беспристрастном его сопоставлении с полученными Бертло и Пеан де Сен-Жнлем результатами. Однако сделать это удалось только Меншуткину в 1877 г., преодолев в значительной мере уверенность химиков в правильности выводов Бертло и Пеан де Сен-Жиля. При этом Меншуткин, расширив круг реакций, изученных парижскими химиками, обнаружил большое число эмпирических зависимостей, связывающих скорости реакций со строением органических молекул различных классов. Среди исследований Меншуткина несколько особняком стоит впервые рассмотренное в настоящей работе изучение химического аспекта проблемы орто-эффекта (1897 г.) в отличие от принятого в конце XIX в. чисто механического (пространственного) толкования этого явления. [c.136]

Систематическое изучение зависимости скорости реакции от строения реагирующих соединений начал Меншуткин в 1872 г. Он определял пределы (т. е. состав реагирующей смеси по достижении равновесия) и скорости реакций. Под последней, называемой также относительной начальной скоростью, подразумевалось отношение долей исходных веществ, прореагировавших за первый час реакцйи и к моменту достижения предела. На примере реакции этерификации Меншуткин пришел к выводу, что скорость этой реакции правильно изменяется с изменением молекулярного веса, но кроме того, он установил уменьшение скорости реакции при переходе от первичных насыщенных к первичным ненасыщенным реагирующим соединениям. В серии последующих работ (1877— 1884) Меншуткин обнаружил уменьшение скорости этерификации при переходе от первичных через вторичные к третичным одноатомным спиртам и вообще замедление реакции с разветвлением углеродной цепи реагирующих соединений. Однако в 1880 г, Хель и Урех, пытаясь найти в измерении скоростей реакций средство различения первичных, вторичных и третичных кислот, обнаружили, что начальная скорость бронирования изо-кислот алифатического ряда больше, чем имеющих нормальное строение. Однако основное значение этой работы заключалось в том, что авторы показали зависимость скорости реакции от ее типа, или, как стали говорить позднее, от ее механизма, в свою очередь зависящего от условий, в которых ведется реакция. [c.147]

Как раз на примере первичных, вторичных и третичных спиртов Меншуткин показал применимость кинетического метода суждения (по скорости этерификации и количеству образующегося эфира) о строении данного спирта. Сам Меншуткин писал Этот способ представляет первый случай применения метода количественных сходственных превращений для определения изомерии [32, с. 564]. Многочисленные примеры применения этого метода читатель может найти в книге о Меншуткине 133]. В целом охарактеризовать деятельность Меншуткина в этой области, а косвенно и возможности кинетического метода в структурном анализе можно словами Бутлерова (1882) Круг исследований профессор а Меншуткина чрезвычайно обширен он захватывает множество разнообразных веществ кислотных и спиртовых, как предельных, так и непредельных, как жирных, так и ароматических, как одноатомных, так и многоатомных. Полученные результаты, обнаружившие многочисленные правильности, дали Меншуткину возможность установить общие выводы относительно зависимости между ходом этерификации и ближайшей натурой действующих веществ, т. е. нх составом и строением. Благодаря этим выводам оказалось, что можно, так сказать, оценить в отдельности влияние каждой группы, присутствующей в составе частицы, на ход этерификации и, следовательно, наоборот, изучение этерификационных данных является важным пособием для определения изомерии спиртов и кислот, т. е. дает возможность судить о строении этих веществ . И Бутлеров заключает Этому способу определения строения принадлежит отныне видное место в нашей науке [34, с. 272]. [c.302]

Наибольший интерес из всех изученных реакций представляла реакция этерификации, которую мы рассмотрим подробнее. Наиболее удобно фос-форилировать поливиниловый спирт фосфористой кислотой, в этом случае в зависимости от соотношения реагентов получаются фосфиты разного строения. В случае фосфорилирования поливинилового спирта избытком фосфористой кислоты образуется фосфит, содержащ ий в своем составе главным образом моноалкилфосфитные фрагменты. При фосфорилирова-яии поливинилового спирта недостаточным количеством фосфористой кислоты получен полифосфит, относящийся к классу диалкилфосфитов. [c.331]

Бутенандт с сотрудниками (1961) изучили активный комполент аттрактанта, выделяемого самкой шелкопрядной моли ВотЫх mori, L). Наряду с этим они разработали количественный метод биоанализа, при помощи которого определяли зависимость степени возбуждения изолированных самцов моли разбавленным образцом экстракта, помещенного на расстоянии 1 см от усиков самца. Активным компонентом экстракта оказался ненасыщенный спирт с брутто-формулой ieHaoO, который был назван бомбиколом. Строение этого спирта было доказано следующим рядом превращений. Взаимодействие экстракта с хлорангидридом 4 -нитроазобензол-4-карбоновой кислоты в смеси бензола с пиридином был получен окрашенный эфир этой кислоты П, выделенный с помощью хроматографии. Из 500000 пар желез самок шелкопрядной моли группа Бутенандта выделила 12 мг чистого эфира II (т. пл. 95—96 °С). После окисления 1 мг этого эфира перманганатом калия в ацетоне был выделен окрашенный продукт, из которого при этерификации диазометаном был получен эфир, идентифицированный с помощью бумажной хроматографии как метиловый эфир кислоты III. После обработки паром остатка в дистилляте была обнаружена масляная кислота IV, а в неперегоняющемся остатке щавелевая кислота V. Обе кислоты были идентифицированы с помощью бумажной хроматографии. [c.614]

Эфиры полиаминополикарбоновых кислот получали двумя способами в зависимости от их строения этерификацией исходных комплексонов соответствующими спиртами в присутствии дихлороксида серы и взаимодействием соответствующих аминов с эфирами монохлоруксз/сной кислоты. Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-спектров. [c.18]