Кинетика фотохимических и цепных реакции

КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.387]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

ГЛАВА XIV. ТЕОРИИ КИНЕТИКИ. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ, ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ [c.73]

Кинетика термических и фотохимических цепных реакций взаимодействия брома с насыщенными углеводородами (например, Вгг + НК -> НВг + + КВг) обычно описывается следующими уравнениями. [c.298]

Среди методов, позволяющих изучать кинетику цепных реакций в нестационарном режиме, следует в первую очередь рассмотреть метод фотохимического последействия. [c.341]

Эта реакция относится к цепным реакциям с вырожденными разветвлениями В данном процессе разветвление осуществляется фотохимически за счет подвода энергии извне. Относительно устойчивым промежуточным продуктом является свободный радикал ОН Кинетика этой реакции выражается уравнением (XIV, 16), логарифмирование которого дает 1по=1п Л + фт (XIV,17) [c.395]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

Представления о свободных радикалах получили исключительно широкое распространение в химии, химической технологии, химической кинетике, биологии, физике. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, цепные реакции горения и медленного окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе. [c.5]

Простейшим путем для проведения гомолитического галогенирования, конечно, является фотохимическая активация. Как показывает изучение кинетики, в случае хлора обычно протекает цепная реакция, поскольку она замедляется в присутствии кислорода, который может соединяться с промежуточным органическим радикалом. [c.130]

Цепные реакции. Некоторые фотохимические реакции обнаруживают огромные квантовые выходы, что находится, на первый взгляд, в разительном противоречии с законом Эйнштейна. Характерным примером является реакция фотосинтеза хлористого водорода с квантовым выходом порядка 10. Начиная с классических исследований Бунзена и Роско (1862), эта реакция была излюбленным объектом изучения фотохимиков ввиду интересных ее особенностей. Правильное объяснение ее механизма было предложено Боденштейном в 1913 г., который для этого выдвинул теорию цепных реакций, оказавшуюся очень плодотворной не только в фотохимии, но и в кинетике обычных темновых реакций. Механизм рассматриваемой реакции, данный Боденштейном, был затем несколько видоизменен Нернстом (1918) и в таком виде считается сейчас наиболее правильным, хотя некоторые детали реакции им недостаточно хорошо объясняются. Первичным процессом является распад молекулы хлора на атомы после поглощ,ения кванта [c.495]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Химические закономерности многих сложных реакций не всегда обусловлены теорией термической активации молекул реагирующих веществ. Установлено, что некоторые реакции могут протекать без предварительного подогрева при низкой температуре, однако при этом они протекают с большими скоростями. Многие реакции интенсивно развиваются под начальным воздействием света (фотохимические) или ионизирующих излучений. Следовательно, имеются эффективные источники ускорения реакции, которые определенным образом действуют внутри самой реакции. Стремление найти способы объяснения этих сложных явлений привело к тому, что развитие химической кинетики пошло по пути проникновения в природу химического взаимодействия молекул реагирующих веществ. Изучение кинетики химических реакций с таких позиций привело к созданию теории цепных реакций. [c.210]

Некоторые примеси,, присутствующие в реакционной среде даже в ничтожных количествах, вызывают торможение реакции вследствие их взаимодействия при соударении с активными радикалами или активным хлором. Судя по фотохимической реакции между хлором и бензолом, ингибирующие примеси действуют по-разному на скорость торможения и на направление реакции. К сожалению, кинетика взаимодействия различных ингибиторов с промежуточными продуктами цепной реакции бензол—хлор не изучена. Чтобы действие ингибитора отличалось большой эффективностью, облучение среды (при изучении этих реакций) необходимо производить при возможно малой подаче квантов. [c.75]

Основной реакцией обрыва цепи в данном случае является рекомбинация двух атомов С1 на стенках сосуда (стр. 288). Длина цепи, т. е. квантовый выход реакции, зависит от величины поверхности стенок сосуда (от соотношения между поверхностью и объемом) и очень сильно — от характера этой поверхности. В очень чистых кварцевых сосудах, с поверхности которых при длительном нагревании в вакууме удалены все адсорбированные газы, никакой реакции между С1г и Нг практически нельзя заметить. Это означает, что очищенная таким образом поверхность может адсорбировать все свободные атомы хлора, которые образуются фотохимическим путем. Начальная реакция протекает в такой же степени, как и раньше (ее скорость зависит только от интенсивности света), но образующиеся свободные атомы хлора исчезают вследствие рекомбинации, вместо того чтобы инициировать цепную реакцию, или инициируют очень короткую цепь реакций. Если поверхность стенок не совсем чистая, то инициируется относительно короткая цепь реакций, состоящая из нескольких тысяч элементарных реакций. Однако если стенки сосуда полностью насыщены каким-либо адсорбированным газом, например продуктом реакции НС1, то реакции обрыва цепи на стенках происходят очень редко и цепь может достигать огромной длины, равной 4,2 10 элементарных реакций. Время протекания каждой элементарной реакции цепи очень мало, так как энергия активации реакций с участием свободных атомов равна нулю или всего нескольким калориям. (Продолжительность цепной реакции, состоящей из 4 млн. элементарных реакций, достигает 16 сек.) Этими особенностями обрыва цепных реакций на стенках и объясняется все то странное и противоречивое в кинетике реакции между Нг и С1г, что наблюдалось в более ранних исследованиях. [c.292]

Окислы азота также являются продуктами сгорания, хотя и образуются не в таких больших количествах. Во второй половине двадцатого столетия стало очевидно, что окислы азота N0 и NO2, называемые все вместе N0 , являются основными реагентами в образовании фотохимического смога и озона в атмосфере городов, и вообще в тропосфере [Seinfeld, 1986]. Кроме того, N0 участвуют в цепных реакциях, удаляя озон из стратосферы, что вызывает рост ультрафиолетового излучения, достигающего поверхности Земли [Johnston, 1992]. Следовательно, уменьшение образования окислов азота стало одной из наиболее важных проблем в горении. Как и раньше, надежду на уменьшение выбросов окислов азота связывают с развитием все более детальных и сложных механизмов химических реакций, описывающих образование N0, и с пониманием процесса взаимодействия химической кинетики и газодинамики. Такого рода модели указывают новые пути снижения этих вредных выбросов. [c.279]

Процессы, происходящие при ионизации и диссоциативной ионизации под действием электронов, обусловливают образование атомов кислорода, которые осуществляют описанную выше цепную реакцию. Надежные данные о радиационно-химических выходах разложения озона практически отсутствуют. Если принять, что процесс протекает аналогично фотохимическому, т. е. инициируется молекулами кислорода, возбужденными на уровень (4,9 зВ), то на 100 эВ могло бы разлагаться около 10 молекул Оз. Однако в присутствии кислорода процесс разложения озона тормозится вследствие дезактивации возбужденных молекул Ог и атомов О ( Л), а также реакции образования озона, в которой участвует атомарный кислород. Этот вывод, в частности, следует из данных по кинетике термического разложения озона, которое часто сопутствует радиационно- или фотохимическому разложению. [c.71]

В данной работе следует изучить кинетику цепной фотохимической реакции с применением газометрического метода анализа, и определить константу нарастания скорости реакции. [c.394]

Вопросы, решаемые химической кинетикой, исключительно важны для биологических систем. Биологические системы являются неравновесными. Однако многие реакции в них, которые в соответствии с термодинамикой должны протекать самопроизвольно, идут с пренебрежимо малыми скоростями только из-за кинетических ограничений (например, гидролиз нуклеиновых кислот, полисахаридов, белков). Кинетические исследования позволяют понять механизмы регулирования скорости биопроцессов, действия ферментов и ингибиторов, протекания фотохимических и цепных реакций. [c.246]

Первые результаты именно такого рода были получены при изучении кинетики фотохимических и термических цепных реакций М. Боденштейном, И. Христиансеном и X. Бекстремом в 1916— 1923 гг. Было установлено, что незначительные примеси посторонних веществ участвуют в обрыве цепей и таким образом ингибируют процесс. [c.118]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Реакция между окисью углерода и хлором также является типичной цепной реакцией. Кинетика этой термической и фотохимической реакций подробно изучена Роллефсоном и сотр. [24], Боденштейном и сотр. [25], а позднее — Барнсом и Дейнтоном [26]. Обзор ранних исследований дан Лейтоном и Нойесом [27], а также Стиси [28]. В общем в оценке экспериментальных данных мнения всех исследователей согласуются, но для их объяснения было предложено несколько отличных механизмов. Роллефсон вводит стадию, в которой O I образуется по реакции третьего порядка, и предполагает, что I2 особенно активен [c.374]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

Развитие представлений о природе и кинетике ценных реакций прошло за последние пятьдесят лег через три ярко выран енные стадии. Первая началась с открытия Боденштейном [1] в 1913 г. фотохимических неразветвленных цепных реакций с большим квантовым выходом в 1916 г. это открытие было развито Нерпстом [2] и применено к термическим реакциям в 1923 г. Христиансеном и Крамерсом [3]. Вторая стадия заключалась в развитии представлений о разветвленных цепных реакциях в работах Семенова [4] в 1927 г. и несколько позднее в работах Хиншельвуда [5] 11 о вырожденно-разветвленных цепных реакциях в работе Семенова [6] в 1931 г. Эти авторы дали математическое обоснование взрывных и псевдовзрывных процессов, которое исключительно полно объясняет самые разнообразные случаи. Однако оно не дает никаких сведений о химической природе активных центров или о реакциях инициирования, распространения, разветвления и обрыва цепей третья стадия заключается в рассмотрении этих реакций с точки зрения конкретных промежуточных продуктов, и все вместе привело к окончательному описанию механизма всей реакции в целом, во всех ее различных проявлениях. [c.559]

Таким образом, можно заключить, что саморелаксация колебательной энергии является наиболее эффективной из всех процессов колебательной релаксации и следствием этого является то, что в отсутствие соответствуюш его дезактивирующего вещества, особенно молекул того же вещества, находящихся на более низких колебательно-возбужденных уровнях [9, 10], молекулы N0, находящиеся на высоком колебательном уровне и образующиеся в изолированном виде путем упомянутой выше фотодиссоциации, релаксируют очень медленно. Подобные исследования колебательной релаксации могут иметь большое значение для кинетики цепных реакций, однако мы не будем на них останавливаться, так как они подробно описаны в других работах. Основное внимание здесь будет уделено получению колебательно-возбужденных молекул путем вторичных фотохимических процессов и возможности распространения цепей такими молекулами. Во многих случаях такая возможность может иметь большое значение. Так, напри- [c.566]

Замещение на галоген. Газовые реакции замещения и присоединения, инициируемые атомами галогенов, были описаны на стр. 110-113. Гнм было указано, что атомарный хлор и атомарный бром (но не атомарный иод) способны к цепным реакциям с результирующим замещением в связи С — Н или присоединением к связи С = С. Сходство между хлорированием метана в газовой фазе и хлорированием больщинства жидких парафинов на солнечном свету очень велико , и можно с уверенностью предположить, что оба процесса имеют один и тот же атомный цепной механизм. Кроме того, хлорирование жидких парафинов катализируется веществами, способными образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинцом или гексафенилэтаном 2. Кинетика реакций замещения при применении жидкого брома часто имеет более сложный характер, поскольку одновременно могут происходить и атомная и ионная реакции. Броми-рование алифатических соединений обычно идет по атохмному механизму, за исключением тех случаев, когда оно ведется в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной (стр. 23) или ка полярных катализаторах. В ароматическом ряду замещение обычно является ионным процессом, которому благоприятствуют солео бразные катализаторы. Примером молекулы, в которой в зависимости от условий опыта может иметь место любой тип процесса, является толуол. Предполагается, что гало-гепированне боковой цепи толуола, которому благоприятствуют высокие температуры, происходит по атомному механизму и инициируется фотохимически [c.192]

В 1913 г. Боденштейном [359] впервые было выдвинуто представ.ление о цепном характере процесса для объяснения чрезвычайно высокого квантового выхода при фотохимическом образовании хлористого водорода. Кроме того, в этой же работе автор предложил метод стационарных концентраций, который позволил выразить концентрацию активных частиц через концентрацию исходных реагентов, исключив первые тем самым из уравнений скорости процесса. Это значительно упрощало расчет скорости реакции. Однако представление Боденштейна, что активным промежуточным продуктом в реакции является электрон, не было подтверждено экспериментально. Через три года Боденштейн предложил впервые в кинетике механизм энергетических цепей, где активной частицей явилась энергетически богатая возбужденная молекула [359а]. Развивая эти представления Боденштейна, И. Хри-стиансен и X. Крамере в 1923 г. впервые отчетливо показали на примере экзотермической реакции, что в самой природе цепного превращения заложена возможность генерации активных молекул. Хотя в дальнейшем развитие цепной теории базировалось на ином представлении о природе активной частицы, так как энергетические цепи не были обнаружены в большинстве процессов , принцип генерации активных частиц остался одним из основных положений теории цепных реакций. [c.154]

Б связи с открытием радикальных реакций в растворах в органической химии было успешно применено представление о ценных реакциях как ионного, так и, особенно, радикального характера. Учение о цепных реакциях было создано в советской стране на основании изучения кинетики газовых реакций. Перенесенное на область реакций в жидкой фазе, оно нашло применение при изучении важнейших для практики процессов цепной полимеризации, крекинга, фотохимического галоидирования, окисления. Построение теории ценной полимеризации открыло пути управления как скоростью процесса, так и степенью полимеризации, являющимися вансными параметрами химии высокомолекулярных соединений. [c.60]

Фотохимическое последействие [), 2]. Иной вариант использования нестационарной кинетики цепной реакции для измерения кр/2 к реализован в методе фотохимического лоследенст-аия [24]. в этом методе стационарный режим протекания цепной [c.150]

Дальнейшее изучение реакций в газовой фазе хгривело к созданию Боденштейном первых механизмов неразветвлеНных цепных превращений. Несмотря на то что предложенные им для объяснения ненормально большого фотохимического выхода хлористого водорода механизмы — ионизационных и энергетических цепей — не получили развития в кинетике газовых реакций работы Боденштейна сыграли большую роль в создании теории цепных процессов и развитии химической кинетики. Проведенное Боденштейном детальное изучение стадий цепных реакций (инициирование, развитие и обрыв цепей) углубили представление химиков о ходе сложных реакций, а метод стационарных концентраций , позволивший выразить в кинетическом уравнении концентрации исходных реагентов, помог исследовать кинетику большого числа сложных превр.ащений. Впоследствии этот метод был обобщен Н. Н. Семеновым для случая стационарных концентраций части активных промежуточных соединений . [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология