Дебая Гюккеля раствора

Предельное уравнение Дебая — Гюккеля (1.20) справедливо для очень разбавленных растворов (до 0,01 н.), второе приближение (1.21) — до концентраций 0,3 н. [13]. Если считать, что молекула диссоциирует на п видов ионов общим числом V, то для второго приближения уравнение Дебая — Гюккеля с учетом соотношения (1.17) получаем [16] [c.23]

В этой области концентраций, одтако, с успехом может быть, использована формула Гюккеля. Сохранив основные положенпя второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные размеры иоиов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектрической проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей раствонтеля вокруг иона, в результате чего снижается их реакция иа эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдоподобность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения для коэффициента активности встречает серьезные возражения, а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным ири ироведеиии расчетов. Его, однако, можно заменить иа более простое [c.93]

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Согласно теории Дебая — Гюккеля, растворы неэлектролитов должны вести себя как идеальные, а коэффициенты активности неэлектролитов должны быть равными единице нри любом значении ионной силы. Экспериментально показано, что коэффициенты активности неэлектролитов в растворах меньше отклоняются от единицы, чем коэффициенты активности электролитов. Однако очевидно, что если добавление электролита оказывает высаливающее действие , то коэффициент активности неэлектролита должен возрастать с увеличением ионной силы раствора. Допустим, что 5ц, — растворимость неэлектролита в воде, больше — его растворимости в растворе соли. В обоих случаях при наличии насыщенного раствора должно существовать равновесие между раствором и твердым веществом отсюда следует, что активности неэлектролита в этих двух растворах равны. Следовательно [c.26]

Рассчитайте растворимость хлорида серебра в 0,01 т водном растворе HNO при 25 С. Воспользуйтесь справочными значениями ПР хлорида серебра. Воспользуйтесь предельным законом Дебая — Гюккеля. Влиянием концентрации хлорида серебра на ионную силу аствора можно пренебречь. [c.209]

Сложность точных математических решений затрудняет применение электростатической теории к более концентрированным растворам, но она развивается в этом направлении. Основным недостатком электростатической теории является то, что почти не учитывается взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Использование диэлектрической проницаемости как макроскопической характеристики раствора не позволяет учесть электрическое взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя на малых расстояниях. Этот недостаток также ограничивает применимость теории Дебая — Гюккеля областью разбавленных растворов, в которых взаимодействие каждого иона с молекулами растворителя проявлено полностью и остается практически неизменным при дальнейшем уменьшении концентрации (разбавлении). [c.416]

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgY от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Дебая—Гюккеля для Коэффициент А зависит от температуры (непосредственно и через диэлектрическую проницаемость О). Проверка [c.413]

Уравнение (VII, 50) применимо только к сильно разбавленным электролитам и называется предельным законом Дебая — Гюккеля. При данной ионной силе раствора средний коэффициент активности электролита в предельно разбавленном растворе является величиной постоянной и не зависит от природы других электролитов в растворе. Таким образом, в предельном законе Дебая — Гюккеля получает теоретическое обоснование правило ионной силы. [c.254]

Расчет на основе электростатической теории растворов электролитов, Теория Дебая — Гюккеля дает следующие уравнения для коэффициента активности [13, 19] [c.23]

Согласно теории Дебая — Гюккеля, сильные электролиты полностью диссоциированы на ионы. Однако свободному движению частиц в жидкости препятствуют электростатические силы, действующие между ионами. В растворе, также как и в кристалле, каждый ион окружен ионами противоположного знака, так называемой ионной атмосферой, которая перемещается вместе с центральным ноном и ограничивает его подвижность. В результате электропроводность раствора сильного электролита оказывается меньше той величины, которая должна быть, если бы все ионы могли беспрепятственно перемешаться в электролитическом поле. Следовательно, создается впечатление, что в растворах сильных электролитов число свободных ионов меньше, чем их общая (аналитическая) концентрация. Поэтому для характеристики сильного электролита вводится понятие эффективной (т. е. проявляющей себя в действии) концентрации ионов, называемой также активностью а. Эта величина аналогична концентрации свободных гидратированных ионов (согласно теории электролитической диссоциации). [c.41]

Предположение об электростатическом взаимодействии ионов объясняет отличие растворов сильных электролитов от идеальных. Вычисляя работу образования ионной атмосферы, можно количественно оценить степень отклонения от идеального состояния и найти коэффициент активности электролита. В результате получается уравнение предельного закона Дебая—Гюккеля, справедливое для сильно разбавленных бинарных растворов сильных электролитов [c.214]

Для вычисления величины в умеренно разбавленных растворах вместо предельного уравнения Дебая используют уравнение Дебая— Гюккеля (XVI, 51) [c.468]

Из нескольких водных растворов электролитов с известными концентрациями с выбрать те, для которых средний коэффициент активности / можно вычислить на основе предельного закона Дебая — Гюккеля, и рассчитать [c.33]

Согласно теории Дебая—Гюккеля, которую мы потом рассмотрим подробнее, каждый ион в растворе можно считать окруженным атмосферой , в которой преобладают ионы противоположного знака. Как же возникает эта атмосфера Поскольку расстояния между ионами невелики, между ними действуют кулоновские силы притяжения (в случае противоположно заряженных ионов) и отталкивания (для одноименно заряженных ионов). [c.193]

Предельный закон Дебая — Гюккеля справедлив только для бесконечно разбавленных растворов с ростом концентрации раствора электролита отклонения опытных значений от вычисленных по уравнению (VII, 50) увеличиваются. Из уравнения (VII, 50) следует, что для водных растворов при 25° на графике зависимость (—lgY ) [c.254]

Если поверхность не проводит ток и заряды (т. е. адсорбированные ионы нли ионогенные группы) расположены редко, вокруг каждого заряда (согласно теории Дебая — Гюккеля) в растворе возникает ионная атмосфера. Если же заряды на поверхности коллоидной частицы расположены плотно и тем более если поверхность проводит ток, в этих условиях за счет обобществления ионных атмосфер отдельных зарядов образуется структура двойного электрического слоя. [c.315]

В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора описывается уравнением Дебая—Гюккеля (1.2) [c.126]

Из уравнения 14 вытека г, что величина зета-потенциала может быть увеличена либо путем увеличения плотности заряда (е), либо в результате увеличения расстояния (d). Согласно теории, предложенной Дебай-Гюккелем, расстояние d является исключительно функцией активности ионов раствора. Это утверждение выражено ими в уравнении I = 2 (у) i Zi в котором С обозначает [c.76]

Рассчитать значения средних коэффициентов активности на основании предельного закона Дебая — Гюккеля для тех электролитов, которые подчиняются этому закону. Тем-пе )атура растворов 25° С. Дать объяснение характеру и причинам изменения при переходе от одного растворителя к другому. [c.35]

Выражение (5.48) называется предельным законом Дебая— Гюккеля. При его выводе пренебрегали собственными размерами ионов. Для водных растворов 1 — I электролитов при 298 К из (5.48) следует [c.207]

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай, Гюккель и Онзагер получили выражение для эквивалентной электропроводности предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение эквивалентной эле.чтропроводности растворов сильных электролитов с концентрацией электролита объясняется торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. При этом учитываются два эффекта, вызываюш,их электростатическое взаимное торможение ионов электрофоретический и релаксационный эффекты. [c.261]

Таким образом, все доиущеним Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионамь низкой валентности. Уравнения (3.51) — (3.57) соответствуют этому предельному случаю и выражают так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля илн первое приближение теории Дебая — Гюккеля. [c.90]

Таким образом, по теории Дебая—Гюккеля в разбавленных растворах коэффициенты активности зависят от зарядов ионов, ионной силы, диэлектрической проницаемости и температуры. Кроме того, все однозарядные ионы (как положительные, так и отрицательные) в одном и том же растворе должны иметь одинаковый коэффициент активности независимо от их природы. [c.207]

Методы приготовления сульфокислот с нормальной цепью углеродных атомов и сульфогрупной на конце цепи уже описаны выше [246, 25, 26, 28]. Физические свойства водных растворов этих кислот и их солей изучены полно главным образом благодаря исследованиям, которые провели Мак-Бэн и Тартар с сотрудниками [246, 118] в течение последних лет. Эти соединения обладают свойствами коллоидных электролитов. Первое отклонение от поведения обычных электролитов отмечено для кислоты с семью углеродными атомами в растворах с концентрацией выше 0,4 н., в то время как высшие члены ряда ведут себя, согласно правилу Дебая-Гюккеля-Онзагера, только при крайне большом разбавлении. [c.126]

Согласно предельному закону Дебая—Гюккеля и многочисленным экспериментальным данным в разбавленных растворах 1пу должен быть пропорционален Ут. Поэтому экспериментальные результаты измерения ЭДС в элементе с растворами НС1 разной концентрации представляют в виде зависимости левой части этого уравнения от "j/m. Поскольку при т О у - 1, экстраполяция к т=0 дает величину °. При 298 К °= =0,2224 В. Далее по соотношению (5.70) рассчитывают y при разных концентрациях раствора. Например, для 0,1 М раствора =0,3524 В. Подстановка в уравнение (5.70) дает у =0,798. [c.230]

Теория Дебая — Гюккеля позволяет получить такое ке уравнепие для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено Д.1Я разбанлеиных растворов электролитов. Теория, следовательно, находится в качественном согласуй с опытом. При разработке это11 теор1П1 было сделано несколько допущений, которые следу-ут рассмотреть, прежде чем перейти к ее количественному сопоставлению с опытом. [c.89]

Что касается первичного солевого эффекта, то его можно объяснить лищь на основании теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля (см. гл. XVI, 5). Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентами смеси, изменяет ионную силу (см. гл. XVIII, 17) раствора, вследствие чего изменяются степени диссоциации веществ и концентрации катализирующих реакцию частиц. [c.290]

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью только в разбавленных растворах. В этом случае выполняются требования теории межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля— Онзагера и зависимость X—Ус линейна для 1—1-валентного электролита (в то время как зависимость 7—с —не линегаа — см. рис. 2.1). Отклонение от линейной зависимости к—Ус свидетельствует об образовании ассоциатов, ионных пар. На практике линейная зависимость реализуется только для растворов электролитов в отсутствие примесей ионного характера. В силу этих причин, как указывалось ранее, следует отдавать предпочтение методу кондуктометрического титрования, а не прямой кондуктометрии. [c.104]

Возможность образования различных ассоциатов совершенно не укладывается в рамки теории Дебая — Гюккеля, согласно которой единственным результатом электростатического взаимодействия является возникновение ионной атмосферы. Невозможность, по крайней мере в настояш,ее время, построения теории, адекватно отражающей природу растворов электролитов, привела, как уже отмечалось, к использованию эмпирических и иолуэмиирических уравиений. К наиболее часто применяемым уравнениям подобного рода относятся формулы Гюнтельберга [c.99]

Такое расхождение связано с тем, что теория Гуи — Чап-мапа не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками, обладающими только зарядами. В результате этого ничто не препятствует ионам в принятой модели подходить сколь угодно близко к поверхности металла. Расположенная в растворе часть двойного слоя может оказаться локализованной, несмотря на свою диффузность, в очень тонком слое, значительно меньшем радиуса иона. В этом легко убедиться, если, подобно тому как это делалось в теории Дебая — Гюккеля, ввести характеристическую длину /д, определяющую толщину плоского конденсатора, эквивалентного по емкости диффузионному двойному слою. Характеристическую длину можно найти, приравняв правые части уравнений (12.4) и (12.7) [c.266]

Поскольку уравнение Дебая — Гюккеля является приближенным и верно лишь для сильно разбавленных растворов, то и уравнение (П1.46) может рассматриваться лишь как приближенное. В частности, при значительной ионной силе может наблюдаться некоторый солевой эффект и в реакциях с участием эле1стронейтральных полярных молекул, а величины первичных солевых эффектов для реакций между ионами будут отличаться от вычисленных по уравнению (111.46). [c.117]

При выводе уравнения (1.59) сделаны допущения, аналогичные допущениям первого приближения теории Дебая — Гюккеля. Поэтому область концентраций, которая подчиняется уравнению (1.59), соответствует той области, в которой применимо уравнение предельного закона Дебая — Гюк-кедя (1.27). По форме уравнение (1.59) совпадает с эмпирическим законом квадратного корня (1.40). Следовательно, уравнение (1.59) дает точные результаты для электролитов с ионами низкой валентности (1 — 1), концентрация которых не выше 0,001 г-экв/л. Для более концентрированных растворов используют эмпирические формулы, например [c.41]

Вычислить по уравнению Дебая—Гюккеля среднеионный коэффициент активности 0,1 н. раствора ЫаС1, при 25°. [c.312]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

Произведение растворимости Ag l в воде при 298 К равно 10- °. Какова растворимость этой соли в воде и до какой величины она изменится при растворении хлорида серебра в 0,01 т водном растворе K I Воспользуйтесь предельным законом Дебая — Гюккеля. [c.56]

В разбавленных растворах коэф шциент активности иона не зависит от природы самого иона и природы присутствующих в ]застворе других ионов, а определяется лишь ионной силой раствора. Согласно теории растворов сильных э.яектролитов Дебая — Гюккеля, величина коэффициента активности / иона с зарядом г определяется уравнением [c.33]

Толщина двойного электрического слоя и значение электроки-нетического потенциала зависят от концентрации электролита в растворе. Из теории Дебая — Гюккеля для сильных электролитов известно, что [c.66]

Произведение растворимости Ag2 г04 при 298 К равно 44-10- 2. Определите растворимость этой соли при той же температуре а) в воде б) в 0,001 М водном растворе Na2S04. Для расчета воспользуйтесь уравнением предельного закона Дебая — Гюккеля. [c.56]

Напишите математическое выражение предельного закона Дебая — Гюккеля для раствора А1С1з. [c.57]