Ориентация при замещении в бензольном

Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Заместители (ориентанты) 1-го рода направляют последующее замещение преимущественно в орто- и лора-положения. К ним относятся следующие группы ——ОН, -МН ,-С1(-Г,—Вг,-1). [c.334]

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. [c.341]

Важное значение имеют правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Если в бензольное кольцо ввести заместитель, то происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя. [c.320]

Мезомерный эффект играет весьма важную роль в ароматическом ряду вследствие самой структуры ароматических соединений именно он определяет ориентацию замещения в бензольном ядре (стр. 178). [c.45]

Мы уже имели возможность сопоставить взгляды Полинга и Уэланда, с одной стороны, и Сыркина и его соавторов, — с другой, на причины определенной ориентации в бензольном кольце для случаев, где первые приписывали эту ориентацию индуктивному эффекту (стр. 236), а вторые —резонансному (стр. 240). Сопоставим их взгляды еще на примере ориентации в хлорбензолах, сопровождающейся пассивирующим действием галогенов на реакции замещения. [c.248]

Охарактеризуйте влияние имеющегося заместителя на ориентацию и скорость электрофильного замещения бензольного кольца с помощью фактора парциальной скорости. Для этого [c.123]

Подобно метильной или нитрогруппе, любая группа, связанная с бензольным кольцом, влияет на реакционную способность кольца и определяет ориентацию замещения. Когда электрофильный реагент атакует ароматическое кольцо, именно природа группы, уже имеющейся в кольце, определяет, насколько легко происходит атака и ее направление. [c.332]

В присутствии алюмосиликатного катализатора при сравнительно низких температурах проведения реакции (около 300 Т), когда скорость реакции изомеризации исходных и полученных углеводородов невелика, замещение в бензольном кольце происходит в соответствии с правилами ориентации [49—51]. При метилировании толуола метиловым спиртом образуются преимущественно о- и и-ксилолы при метилировании л -ксилола получают псевдокумол и гемимеллитол в случае метилирования псевдокумола — дурол и пренитол, а мезитилена — изодурол. Так, при метилировании псевдокумола и мезитилена (300 °С, 0,5 ч , мольное отношение метанол сырье 2—1 1) были получены следующие результаты [491 [c.228]

В связи с тем, что изучение ориентации в бензольном ядре играло такую большую роль в нача.че развития теоретической органической химии, сейчас кажется уместным сосредоточить основное внимание на изучении ориентации и реакционной способности и не останавливаться на особенностях реакций, протекающих в различных экспериментальных условиях. Однако именно эта последняя область сейчас заметно развилась, например, кинетический изотопный эффект использовался для установления того, является ли замещение ароматического водорода с уходом его в виде протона стадией, опреде- [c.275]

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.403]

Ориентация при электрофильном замещении — связь между свойствами заместителя, уже находящегося в бензольном кольце, и местом вступления электрофила в бензольное кольцо. [c.271]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Химические свойства. Говоря о химических свойствах, Хюккель большей частью повторяет пли развивает сказанное в более ранних статьях. Однако относительно толкования замещения в бензольном ядре, относительно распределения электронной плотности в аллильном радикале п бутадиене, их энергий и других свойств, а также относительно органических соединений с гетероатомами он развивает новые соображения, на которых мы должны далее остановиться (вопрос об ориентации в бензольном ядре рассмотрен в следующем разделе). [c.303]

В 1937 г. Хюккель выступил с большой статьей [781, посвященной целиком вопросу квантовохимической трактовки правила ориентации в бензольном ядре. Рассматривая на конкретных примерах предложенные химиками механизмы реакции замещения в производных бензола и показывая, что в этом отношении нельзя еще делать однозначных выводов, Хюккель заключает, что нельзя судить и [c.165]

Действие, подобное нитрогруппе, оказывают и другие мета-ориентанты. Это явление —лишь иное проявление законов ориентации замещения в бензольном ядре. Дело, следовательно, не в подвижности галоида, а в возросшей нуклеофильности связанного с ним углерода. Разумеется, электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положении облегчают замещение на нуклеофилы не только галоида (и [c.45]

Действие, подобное нитрогруппе, оказывают и другие мета-ориентанты. Это явление — лишь иное проявление законов ориентации замещения в бензольном ядре. Дело, следовательно, не в подвижности галоида, а в возросшей электрофильности связанного с ним углерода. Разумеется, электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положении облегчают замещение на нуклеофилы не только галоида (и гидрид-аниона), но н других групп, способных покидать молекулу в виде аниона (NHa, ОН и др.). [c.50]

Приведите правила ориентации в бензольном ядре и механизм электрофильного и нуклёофильного замещения в ароматическом ядре. [c.122]

При этом группы, ориентирующие в метя-положение, вообще более замедляют реакции замещения, чем заместители 1 рода. При введении в бензольное кольцо с двумя замещающими группами третьего заместителя можно, основываясь на различии в силе действия первых двух групп, заранее предсказать, какая из них окажет более сильное влияние на ориентацию вступающего заместителя. [c.518]

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном ядре называют правилами ориентации. [c.265]

Ориентацию замещения по механизму обычно изучают на полигалогенбензолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем X, ориентирующий эффект которого необходимо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца — с атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения С Р Х, так как, во-первых, в больщинстве случаев в реакциях 5лДг фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифторароматические соединения относятся к типу активированных субстратов. [c.605]

Механизм ориентации замещения в бензольном ядре. Реагенты, под действием которых происходят реакции замещения ароматического ядра обсуждаемого здесь типа, являются электрофильными реагентами. Эти реагенты представляют собой или образуют в процессе реакции положительно заряженные ионы или молекулы, обладающие свободной орбитой, как, например Вг+, N0 , SO3 или HSOреагенты атакуют те положения бензольного ядра, в которых электронная плотность наибольшая. [c.35]

Рассмотрите правила ориентации для реакций в -тина с учетом статического фактора (распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле) и динамического фактора (сравнения устойчивости а-комплексов при о-, м- и -замещении) на следующих примерах I) нитробензоле, 2) анилине, 3) анизоле (ме-тнлфениловом эфире), 4) бензальдегиде. Какие положения в бензольном ядре этих соединений наиболее благоприятны для замещения электрофильными реагентами ( +) [c.150]

Полезно с самого начала построить энергетическую диаграмму замещения бензольного производного СвНвК на X , где К — некоторый произвольно выбранный заместитель (рис. 22-8). Скорость замещения в некотором данном положении (на рис. 22-8 мета-и пйра-положения для сравнения выбраны произвольно) зависит от высоты энергетического барьера (от исходных реагентов до переходного состояния, т. е. теплоты активации ДЯ ). Любое воздействие, вследствие которого высота барьера понижается, будет увеличивать скорость замещения. Переходное состояние и положительно заряженное промежуточное соединение, представление о котором было введено выше, для замещения в каждом данном положении имеют практически одинаковые энергии поэтому можно с достаточно хорошей степенью приближения утверждать, что любое воздействие, приводящее к повышению устойчивости промежуточного соединения, должно вызывать увеличение скорости замещения. Таким образом, задача предсказания относительных скоростей и характера ориентации при ароматическом замещении сводится к ре- [c.202]

Кроме того, Лукас распространил свою теорию на реакции замещения предельных углеводородов и на ориентацию при замещении бензольного ядра. Замечательным достижением это11 более поздней фазы развития его теории является установление связи между ориентирующим действием и активирующим и дезактивирующим влиянием заместителей. Заместители "более отрицательные, че д водород, действуют на бензольное ядро дезактивирующим образом, так как делают электроны ядра более прочно связанными с ним. Вследствие этого такие производные бензола труднее поддаются воздействию галоидов, серной и азотной кислот, являющихся окислительными (ищущими электроны ) агентами. Менее электроотрицательные, чем водород, заместители оказывают, наоборот, активирующее действие, так как ослабляют связь электронов с ядром. Эти положения теории Л т<аса сохранились во всех последующих теориях замещения бензольного ядра. [c.47]

Отметим здесь, что, используя эти представления, можно качественно объяснить некоторые правила ориентации в бензольном кольце. Действительно, для электрофильного замещения орто- и гаа/)а-направляющее действие таких заместителей, как КН,, ОН и другие, объясняется тем, что лишь при присоединении нового заместителя в эти места может образоваться структура с зарядом на гетероатоме, подобная написанной выше. Для летиа-замещения такая структура невозможна. [c.115]

Ориентация при нитровании в основном подчиняется общим правилам замещения в бензольном кольце. Правда, селективность процесса ниже, чем при сульфировании из-за меньшего объема катиона нитрония, а также его очень высокой электрофильно-сти и необратимости нитрования. С удлинением цепи алкила снижается выход о-нитрапрои зводных. [c.31]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

Различные положения конденсированных циклических систем неэквивалентны, поэтому даже для незамещенных углеводородов наблюдается предпочтительная ориентация. Предпочтительные положения замещения, как и для бензольных колец, можно заранее предсказать. Так, для аренониевого иона, образующегося при атаке нафталина в а-положение, можно изобразить больше канонических форм, чем для атаки в 3-положение, поэтому атака в основном направляется в а-положение [63], хотя, как указывалось в разд. 11.3, изомер, образующийся в результате атаки 3-положения, термодинамически более стабилен и преимущественно образуется, если реакция обратима и достигается положение равновесия. [c.323]

Как видно, неноделенная электронная нара атома азота в молекуле анилина "смещается " преимуществеино в орто- и йра-положеиия бензольного кольца, что обусловливает ортоЬара- ориентацию при электрофильном замещении в анилине. [c.1615]