Структура кольца и реакционная способность

В противоположность насыщенной структуре парафиновых и циклопарафиновых углеводородов ароматические углеводороды обладают двойной связью, сообщающей им ароматические свойства, т. е. аномальную удельную дисперсию, высокую растворяющую способность, реакционную способность водородных атомов в кольце и т. д. Подобно нафтеновым углеводородам ароматические углеводороды в низкокипящих фракциях являются моноциклическими, а в высококипящих фракциях — поли-циклическими. Полициклические углеводороды в нефти часто содержат циклопарафиновые и ароматические кольца. Ароматические углеводороды также являются важными компонентами нефти, в особенности ее высококипящих фракций. [c.12]

Наличие атомов азота как в кольцевой структуре, так и экзоциклических, конечно, влияет не только на диссоциацию, но и на реакционную способность соединений. Присутствие атомов азота определяет ход реакций электрофильного и нуклеофильного замещения. Например, два гетероциклических атома азота в пи-римидинах вызывают перераспределение электронной плотности в ароматическом кольце, так что С-5 обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с остальными углеродными [c.111]

Опишите строение а-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур у а-комплексов, отмеченных звездочками. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению. [c.122]

СТРУКТУРА КОЛЬЦА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ [c.282]

Эпоксидное кольцо представляет собой напряженную структуру, что обусловливает высокую реакционную способность эпоксисоединений. [c.213]

В 2- и 4-аминопиридинах смещение связей в сторону структуры (610) повыщает реакционную способность гетероатома азота и а- и т-углеродных атомов (ср. стр. 52) по отнощению к электрофильным агентам, однако уменьшает реакционную способность аминогруппы. Поэтому протоны, алкилирующие агенты и ионы металлов реагируют с гетероатомом азота (ср. стр. 54—58), а нитрующие, сульфирующие и галогенирующие агенты — с углеродными атомами кольца (ср. стр. 58—60). [c.93]

На рис 5 3 представлены карты электростатического потенциала, создаваемого ядрами атомов и электронным зарядом в окрестности молекул бензола и нитробензола в плоскости молекул Проведены также расчеты потенциалов для сечений, поднятых над плоскостью молекул Поскольку эти расчеты приводят к аналогичным результатам, соответствующие карты не приводятся Видно, что потенциал вокруг молекулы бензола близок к нулю и быстро спадает, в то время как вокруг ароматического кольца молекулы нитробензола создается значительно больший по величине положительный потенциал (на сопоставимых расстояниях он приблизительно на 1-2 порядка превышает потенциал бензола и медленнее спадает) Обратим внимание на то, что изменение внешнего электростатического поля несравненно сильнее зависит от дальних заместителей, чем изменение электронной плотности То же наблюдается и в случае других полярных заместителей Расчеты показывают, что и введение фтора в молекулу бензола сильно изменяет внешнее электростатическое поле кольцо окружено областью интенсивного положительного потенциала Присутствие сульфогруппы в бензольном ядре приводит к появлению интенсивного положительного потенциала в пространстве вокруг молекулы Это не может не отражаться на реакционной способности бензол-сульфокислоты, как и более сложных по структуре органических соединений, какими являются органические аналитические реагенты, многие из которых содержат сульфогруппы Этот качественный вывод и подтвеж-дается экспериментом [c.181]

Нижеприведенные молекулярные диаграммы, полученные по методу молекулярных орбит, хорошо согласуются с теми экспериментальными фактами, что этиленовый характер более выражен для 1—2-связи нафталина и 9—10-связи фенантрена и что а-положение в нафталиновом кольце и л езо-положение в антраценовой структуре обладают повышенной реакционной способностью д, е, ж). [c.51]

Классическая структура имидазола (2) не дает поэтому представления ни о размерах молекулы, ни о ее реакционной способности или физических свойствах представить это кольцо можно только мезомерной структурой (15) или набором резонансных формул схема (2). Определенно, ионные структуры здесь более важны, чем для бензола, однако несмотря на значительную поляризацию кольца имидазола (по данным измерения дипольного момента), степень ее недостаточна для стабилизации ионной структуры. Как отмечается в разд. 17.3.3, эти данные по диполь-ному моменту имидазола не однозначны в силу самоассоциации в некоторых растворителях. [c.432]

В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводя или обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месг среди них стоят реакции электрофильиого замещения в ароматической ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают ш механизму нуклеофильного или радикального замещения. Обсуждень примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электро фильного замещения в ароматических соединениях изучены очень по дробно и с точки зрения механизма реакцин, влияния структуры н реакционную способность эти исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В дан ной главе внимание обращено ыа синтетические аспекты электрофиль ыого замещения в аренах. [c.228]

Наличие в циклогексане аксиальных и экваториальных С—Н-связей было доказано Кольраушем с сотр. и позднее подтверждено Хасселем и Питцером [29]. На истинное значение этого открытия завнснмости между структурой и реакционной способностью для органической химнн было указано Бартоном в важнейшей статье, опубликованной в 1950 г. [30]. На самом деле циклогексапопое кольцо не существует в такой совершенной конформации кресла. Исследованиями дифракции электронов циклогексана в газовой фазе обнаружено слабое уплощение циклогексанового кольма в сравнении с конформацией, ожидаемой на основании молекулярной модели с совершенной тетраэдрической геометрией. Наблюдаемые торсионные углы равны 55,9° вместо 60° для совершенной конформации кресла, а аксиальные связи С—Н не строго параллельны, а отклонены наружу примерно на 7°. Длины С—С- и С—Н-связей составляют соответственно 152,8 и 111,9 пм, а углы ССС равны 111,08° [31 . [c.84]

Отбрасывая первоначальные представления Пирсона и сотр. [151] относительно структуры и реакционной способности комплексов ароматических карбонильных соединений с AI I3, можно утверждать, что в таких комплексах ароматическое ядро дезактивировано в еще большей степени, чем в карбонильном соединении, не связанном с льюисовской кислотой. Этот факт позднее был признан и Пирсоном [153]. Самая возможность введения галоида в такое дезактивированное кольцо несомненно обусловлена тем, что избыток AI I3 поляризует молекулу галоида в предельном случае, по-видимому, возникает катион галоида [c.52]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

В противоположность ранее существовавшим представлениям об инертности САВ обнаружена их чрезвычайно высокая реакционная способность, за которую ответственны лери-конденсироваи-ные сильнозамещенные циклоалкановые и ареновые кольца, обладающие плохо организованной кристаллоподобной структурой. Реакции с их участием проходят в мягких условиях (20—40°С), за короткие промежутки времени (0,5—.1 ч) с низкими значениями энергий активации. [c.297]

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с а-коАлплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорощем соответствии [c.427]

В работе [118] предпринята попытка объяснить, почему остаток пролина в составе пептидной связи устойчив к гидролизу ос-химотринсином. Цель исследования состояла в том, чтобы выяснить, является лн отсутствие реакционной способности следствием неблагоприятного взаимодействия метиленовых групп пролиноЕ,ого кольца с активным центром фермента, или же нри образовании ферментсубстратного комплекса, так же как во время последующих стадий изменения структуры связи, имеют место стерические затруднения, и связаны лн эти стерические затруднения со структурой пролинового кольца или просто с за- [c.252]

Известно,что увеличение степени ароматичности сырья приводит к повышению анизотропности кокса С 1,4-6 3. Однако окончательная структура кокса зависит от структуры исходных ароматических соединений (размеров их молекул, распределения ароматических колец и нашгои заместителей в ароматических кольцах), определяющей начальные химические реакции и реакционную способность промежуточных свободных радикалов. [c.24]

Поверхностные ОН-группы часто используются и в других реакциях связывания (рис. 7.8-7,а-е), помимо них можно использовать и другие группы, например, амидо-, -СООН н т. д. (рнс. 7.8-8). На поверхности металлов, таких, как серебро и золото, особенно эффективным способом создания полезных функциональньк групп для иммобилизации стало использован самоорганизующихся слоев [7.8-21], таких, как тиолы с длинной цепью, имеющие концевую группу для связи с распознающей молекулой. В случае иммобилизации ДНК концевая КНа-группа обеспечивает связывание через тиминовое кольцо [7.8-22]. Многие другие соединения структуры У(СН2)пХ, имеюшие две концевые функциональные группы, разделенные гидрофобной цепью (разделитель), самоорганизуются на поверхности в соответствии с реакционной способностью функциональных групп. Если для реакции с поверхностью выбран V, [c.529]

По поводу химических свойств пиронового кольца можно задать тот же вопрос, какой обсуждался в связи с а-пироном рассматривать ли его как ароматический пирилиевый бетаин (16) или как алифатический диенон (1а) Можно утверждать, что большая часть свойств этого гетероцикла может быть удовлетворительно объяснена его алифатической природой. Однако с этой точки зрения некоторые свойства являются неожиданными, что ставило в тупик первых исследователей -пиронов. Во-первых, карбонильная группа этого соединения не проявляет обычных свойств оксогруп-пы, например, не образует гидразон или оксим (при реакции с фенилгидразином происходит расщепление гетероцикла) [2]. Отсутствие реакции по атому углерода карбонильной группы компенсируется исключительной реакционной способностью кислорода этой группы. Впервые это было продемонстрировано выделением кристаллического гидрохлорида при обработке 2,6-диметилпиро-на-4 хлороводородом [3]. Вопрос о строении продукта был вначале спорным, некоторые исследователи отдавали предпочтение структуре (8), в которой протонирование происходит по атому кислорода карбонильной группы, другие— альтернативному продукту (9), протонированному по эфирному кислороду. Загадочность химии [c.77]

Казалось бы, что поскольку элек рофильное замещение в ряду тиофена протекает легче, чем в ряду бензола, то нуклеофильное замещение должно быть менее эффективным. Это, однако, далеко от истины. Теоретические исследования, рассмотрение интермедиатов и экспериментальные данные показывают, что для обоих типов реакций замещения наблюдается сходное (более чем тысячекратное) увеличение реакционной способности (см. табл. 19.1.7). В отличие от бензолов при любом взаимном расположении галогена и нитрогруппы в молекуле галогеннитротиофена наблюдается сильная активация галогена в реакциях нуклеофильного замещения. Это становится понятным при рассмотрении интермедиатов Майзенхаймера (см., например, схемы 20, 21) (1) в о-комплексе, образуемом тиофеновым соединением, нитрогруппа более эффективно участвует в делокализации отрицательного заряда, чем в случае бензольного аналога (2) в случае тиофенов достигается лучщее, чем в случае бензолов, сопряжение нитрогруппы с кольцом, обусловленное больщим вкладом структур типа (37) по сравнению с (38) [c.247]

Хинолин и изохинололин — две возможные структуры, в которых бензольное кольцо аннелировано к пиридиновому. Эти две структуры дают возможность обнаружить эффекты, возникающие при сочленении одного ароматического фрагмента с другим, т. е. влияние бензольного кольца на реакционную способность пиридинового, и наоборот. Также следует рассмотреть свойства этих структур по сравнению со свойствами нафталина. Так, характерная для нафталина а-региоселектиность реакций электрофильного замещения наблюдается и в хинолине и в изохинолине — замещение проходит по положениям 5 и [c.100]

Обычным приемом повьппения активности фенольных антиоксвдантов является их алкилирование. Алкилзамещен-ные фенолы обладс1Ют значительно большей ингибирующей или стабилизирующей способностью [482]. Сочет 1Ние в структуре алкилфенолов разнородных элементов алифатической или циклоалифатической цепочки, ароматического кольца и гидроксильной группы с подвижным протоном обуславливает их разносторонние свойства и реакционную способность. Поэтому алкилзамещенные двухатомные фенолы приобретают практическое значение как антиоксиданты полимерных материалов. [c.318]

Особо высокой кислотностью обладает цеолит типа ZSM-5. По реакционной способности в реакциях с парафиновыми углеводородами этот цеолит можно отнести к сверхкислотам. Поры ZSM-5 имеют структуру со взаимопересекающимися прямыми и зигзагообразными каналами. В сечении каналы состоят из кислородных колец с 10 атомами и диаметром кольца 0,55 нм (см. рис. 11.5). [c.728]

Склонность остатков к образованию упорядоченной структуры кокса оценивалась по отношению К435 а. К, названному коэффициентом реакционной способности (КРС), где - удельный коэффициент поглощения на длине волны 435 нм, полученный при определении коксообразуицей способности (.д К ) методом УФ-спектро-фотометрии. Величина КРС зависит от строения ароматических структур остатка и возрастает при замещении атомов водорода в ароматическом кольце гетерратомами и радикалами - алифатическими, нафтеновыми или ароматическими С 10 ]. [c.25]

Первые такие попытки восходят к началу двадцатых годов, когда Фукс [54] предложил сетчатую модель ОМУ, в которой алициклические кольца и функциональные группы располагались на периферии, образуя бахрому , постепенно ароматизирующуюся и оголяющуюся по мере углефикации. Эти представления не соответствовали ни способности углей к образованию битума при экстракции, ни неравной реакционной способности ОМУ, ни многообразию получаемых продуктов, ни радикальному механизму превращения ОМУ при термолизе и ожижении. В монографии Ван-Кревелена [26] модель Фукса уже. модернизирована, в ней предполагаются слабые места, но которым идет деструкция (рис. 4.7). Гивен [55] предложил модель, иллюстрирующую трехмерность структуры ОМУ (рис. 4.8). В настоящее время предлагаются модели, состоящие из ароматических фрагментов, соединенных мостиками . Таких моделей предложено много судя по числу воспроизведений в литературе наибольшей популярностью пользуется формула Вайзера [56] для битуминозного угля (рис. 4.9). [c.109]

Вследствие разницы в электроотрнцательностях атомов, вхо-дяиднх в кольцо, которая еще усиливается делокализацией электронов, как это ясно показано предельными структурами, гетероциклы такого рода совсем не так стабильны, как аналогичные шестичлениые кольца. В соответствии с этим возрастает и реакционная способность, так что фуран и пиррол, например, могу г подобно алифат] ческим диенам вступать в реакцию Дильса — Альдера. Стабильность системы может возрасти, если делокалнзацпя электронов приводит в противоположность рассмотренным выше формулам к снижению полярности соединения. В пирроле это имеет место при диссоциации протона, связанного с азотом. Отрицательный заряд, возникающий при этом на азоте, уменьшается мезомерией. По этой причине азот в пирроле обладает кислотным характером и легко образует калиевую соль [c.78]

Такое Представление о сущности процесса указывает на значительный прогресс по сравнению со взглядами, господствовавшими 10 лет тому йазад. Однако по многочисленным важным вопросам до сих пор сведений не публиковалось. Нагарообразованию способствуют крекинг-топлива, особенно хвостовые их фракции но наиболее активно способствующие нагарообразованию структуры до сих пор строго не установлены. Обнаружена четкая зависимость между нагарообразованием и реакционной способностью бензина по отношению к п-нитробензолдиазонийфторобо-рату — классическому реагенту, применяемому для качественного определения реакционноспособных олефинов [268]. Обычно считают, что парафиновые и простые олефиновые углеводороды не способствуют нагарообразованию, но сложные диолефиновые, тяжелые ароматические и некоторые нафтеновые углеводороды, как показывают многочисленные экспериментальные данные [243], вызывают обильное нагарообразование. Подобные различия, несомненно, связаны с природой продуктов неполного окисления, прорывающихся через поршневые кольца в картер двигателя, однако химическое строение этих продуктов еще не выяснено. Не выяснен также механизм, в результате которого с повышением температуры в рубашке двигателя нагарообразование уменьшается. Очень сомнительно, что в представленных на рис. 1 опытах [244] уменьшение образования лака на поршне вызывается испарением компонентов, являющихся предшественниками нагара. Поскольку температуру поршня, работавшего с зажиганием-, поддерживали постоянной, самый процесс сгорания и, следовательно, состав прорывающихся в картер газов оставались неизмененными. Не изменялись также параметры, определяющие существующий в картере режим его вентиляция (количество отсасываемых газов), содержание воды и температура. Следовательно, наиболее важным параметром была температура в зоне, в которой изучался процесс нагарообразования, т. е. в зоне юбки поршня. Можно принять, что с повышением температуры растворимость смолистых предшественников лака в масле увеличивается. В этом случае нагарообразование на горячем поршне должно уменьшаться, что и объясняет увеличение лакообразова-ния на более холодном поршне в цилиндре, работавшем с зажиганием. Возможно также, что скорость превращения смолы в нелипкие, подобные коксу, продукты значительно увеличивается с повышением температуры в цилиндре. Роль окислов азота во всем этом процессе еще не ясна. Для ответа на эти и многочисленные другие вопросы, связанные с нагарообразованием в условиях низкотемпературного режима, потребуются дополнительные исследования. [c.20]

Реакционная способность 3- и 4-замешенных дифенилов предсказана на основании вышеприведенных предположений с точностью до множителя, примерно равного четырем. Соединения с заместителями в положении 4 имеют тенденцию реагировать с гораздо большей скоростью, чем предсказанная, в то время как для соединении с заместителями в положении 3 наблюдается склонность реагировать гораздо медленнее. Это наводит на мысль, что влияние метильной группы, находящейся в положении 4, передается на другое кольцо с эффективностью, пониженной примерно в 10 раз. Такое понижение активирования при сопряжении через структуру дифенила не является неприемлемым при сравнении с другими данными так, в то время как нитробензол менее реакционноспособен, чем бензол, в реакции галогенирования [29] примерно в 10 раз, 4-нитродифенил менее реакционноспособен, чем дифенил [30], примерно в 10 раз а 4 -замещение в 4-ацетамидодифениле [30] конкурирует с 2-замещением только в случае реагентов, которые дают очень немного орго-замещенных продуктов, в ацетанилиде [31]. [c.285]

Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат.—в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах—in vivo-(лат.—в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил 7-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз-быстрее, чем обычные а- и р-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую активную форму. Такую-неизвестную активную форму стали называть у-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когд у 7-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, у-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде-чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры (см. стр. 662). [c.639]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология