Полиимиды Полипиромеллитимиды

Рассмотрим в связи с этим релаксационные свойства [5] блочных образцов одного из важнейших ароматических полиимидов-— полипиромеллитимида 4,4 -диаминодифенилоксида. Свойства пленок этого полимера изучены к настоящему времени достаточно подробно [6], однако нет единого мнения о некоторых основных физических свойствах данного полипиромеллитимида. Особенно разноречивы сведения о температуре стеклования, которой приписывают [6—11] значения 250, 380 и даже >500°С. На рис. IV.7 показана температурная зависимость параметра а в уравнении (II.1) для блочных образцов полипиромеллитимида. Эта зависимость свидетельствует о наличии двух релаксационных переходов [c.191]

Полиимиды, в получении которых участвует диангидрид пиромеллитовой кислоты, называют полипиромеллитимид а м и. [c.241]

Свойства и применение полиимидов. Полиимиды чрезвычайно нагревостойки в условиях длительной эксплуатации и противостоят хорошо деформирующим нагрузкам при высокой температуре. Они нерастворимы. Полипиромеллитимиды не плавятся и не становятся пластичными вплоть до температуры пиролиза. Такие ценные свойства присущи и другим циклоцепным полимерам, но для многих из них не найден способ переработки ввиду невозможности превратить их в растворимое или пластичное состояние. [c.244]

Ряд работ был посвящен углубленному изучению растворов кардовых полиимидов [167, 233, 235]. Так, изучение растворов и студней полипиромеллитимида анилинфталеина в ДМФА показало, что растворы полиимида во времени теряют устойчивость, мутнеют и застудневают, что объяснено плохим термодинамическим [c.133]

Процесс производства полипиромеллитимида ПМ состоит из следующих операций приготовление раствора диамина, получение полиамидокислоты и получение полиимида. [c.232]

Полифениленоксиды, полисульфоны Полипиромеллитимиды, полибензоксазол, полиимиды [c.245]

При небольших напряжениях и деформациях благодаря существенному вкладу в общую деформацию деформации аморфных областей М. с. аморфно-кристаллич. полимеров имеют сходство с М. с. аморфных полимеров. При повышении темп-ры происходит уменьшение модуля Юнга, причем при переходе через темп-ру стеклования аморфных участков иногда наблюдается падение модуля, однако не на 4—5, как в случае аморфных полимеров, а всего на 1—2 порядка. Ниже определенной темп-ры аморфно-кристаллич. полимеры, как и аморфные, разрушаются обычно хрупко (исключение составляют полипропилен и нек-рые полиимиды, напр, полипиромеллитимид, сохраняющие способность к большим деформациям до темп-ры —200 °С). [c.116]

Важным фактором, влияющим на термостойкость полиимидов, является жесткость макромолекул. Полиимиды, содержащие в макромолекуле боковые циклические группы, центральный атом которых связан с основной цепью, отличаются более высокой термостойкостью, чем аналогичные полимеры, в которых углеродный атом циклической группы не входит в основную цепь. Полипиромеллитимиды различных диаминов с боковыми объемистыми группировками в порядке понижения термостойкости располагаются в следующий ряд [c.710]

Реакции, приводящие к отщеплению СО и СО2, являются конкурирующими. Константы скорости выделения СО и СО2 при 600 °С из фталимида, использованного в качестве модельного соединения, составляют соответственно 5,3-10 и 2,12-10 с [171]. Наличие азометиновых групп в твердых остатках после деструкции ароматических полиимидов доказано методом ЭПР [153]. Энергия активации процесса термоокислительной (воздух) и термической (вакуум) деструкции полипиромеллитимида диаминодифенилоксида составляет 33 и 74 ккал/моль соответственно [345]. С ростом концентрации кислорода скорость термоокислительной деструкции увеличивается [162, 346]. На рис. 7.8 приведены данные, позволяющие сравнить скорость деструкции полиимида на воздухе и в вакууме. Выделение при деструкции на воздухе летучих продуктов при 485 °С завершается за 5 ч [344]. [c.715]

Полиимиды на основе диангидридов дифенилоксидтетракар-боновой и бензофенонтетракарбоновой кислот также могут длительно эксплуатироваться при весьма высоких температурах. Но они отличаются от полипиромеллитимидов тем, что размягчаются (при 270 и 290° С соответственно) и переходят в пластичное состояние. В молекулах этих полиимидов ароматические ядра диангидрида связаны через О и СО, придающие молекулам гибкость (вследствие шарнирного эффекта). Благодаря способности размягчаться при высокой температуре, полиимиды такого типа могут перерабатываться как термопласты. [c.247]

Такие полиимиды, включающие звенья пиперазина или его метилпроиз-водных, плавятся при температуре 350—400 °С. Полипиромеллитимиды [c.388]

Большинство кардовых полиимидов аморфно, однако некоторые из них обнаруживают склонность к кристаллизации, что оказывает большое влияние на растворимость. Например, полипиромеллитимиды и полинафтоиленимиды анилинфлуорена и анилинантрона, характеризующиеся только слабыми признаками кристалличности, нерастворимы в органических растворителях в отличие от соответствующих полиимидов с фталидными группами [211]. [c.133]

В ряде работ рассмотрен пиролиз кардового полиимида анилинфлуорена и диангидрида 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты до 3000 °С [249, 253, 266]. Отмечается, что при температуре выше 450 °С в полимере начинаются термохимические превращения. В аргоне наиболее интенсивно деструктивные процессы происходят при 550-650 °С (с уменьшением массы 20-22%). При 700-750 °С в основном завершается формирование коксового остатка полиимида, который на 92,5% состоит из углерода. Интересно отметить, что в отличие от ряда обычных полипиромеллитимидов у кардового полиимида при прогреве до 3000 °С остается -0,75% азота, входящего в состав конденсированных шестичленных циклов. В результате пиролиза электрическое сопротивление системы уменьшается на 12-13 порядков и полученные углеродные материалы характеризуются высокой механической прочностью, низким коэффициентом трения и (в отличие от графита) очень низ- [c.136]

Отмечается способность растворимых кардовых полиимидов образовывать комплексы с переносом заряда с низкомолекулярными (например, N-метилкар-базол) и высокомолекулярными (например, поли-М-винилкарбазол) донорами электронов в последнем случае наблюдается хорошо выраженный кооперативный полимерный эффект [252]. Изучен радиолиз полипиромеллитимида анилинфталеина при длительном уизлучении в вакууме и показана высокая радиационная стойкость этого полимера [254]. Исследована радиационная электропроводность некоторых сополиимидов при их облучении в вакууме импульсами электронов с энергией 65 кэВ. Оказалось, что на электропроводность оказывает определенное влияние микроструктура (блочная или статистическая) сополиимида [256]. [c.137]

Представителями этого класса соединений являются продукты поликонденсации пиромеллитового ангидрида с различными диаминами, относящиеся к группе пиромел-литимидов. Сочетание ароматических и имидных циклов в макромолекуле полиимидов создает структуру, устойчивую в интервале температур (—200)—(+450)° С. Из всех ароматических полиимидов самой высокой термостойкостью отличаются полипиромеллитимиды. [c.66]

Ароматич. диамины и тетрамины широко используют для синтеза термостойких полимеров, содержащих в основной цепи макромолекулы гетероциклы различного строения. Нек-рые из таких полимеров, напр, полипиромеллитимиды, получают в промышленном масштабе. Подробно о них см. Полиимиды, Полибензтиа-золы, Лолибензоксазолы, Полиимидазолы. [c.63]

Химич. С. особенно целесообразна при соединении ориентированных пленок термопластов, сварные швы к-рых должны сохранять физико-механич. свойства материала. Наиболее пригодные присадочные агенты для С. полиамидных пленок — многоосновные органич. к-ты и их хлорангидриды, нолиэтилентерефталатных пленок — диизоцианаты или органич. перекиси. Пленки и ткани из лестничных полимеров, напр. полипиромеллитимида (см. Полиимиды), можно сваривать с помощью диаминов или диизоцианатов. Выбор присадочных агентов и условий химич. С. термопластов (особенно ориентированных и кристаллических) определяется след, требованиями 1) темп-ра при С. должна быть ниже темп-ры плавления кристаллич. фазы полимера 2) в соединяемых слоях материала должно быть обеспечено пластич. течение аморфной фазы 3) длительность нагревания зоны шва выше темп-ры стеклования полимера должна быть меньше, чем период до начала его разориентации при данной темп-ре. [c.192]

Широкие исследования проводятся М. М. Котоном, С. В. Виноградовой, Я. С. Выгодским и др. по синтезу и изучению свойств полиимидов,. в частности ароматических полиимидов [133, 167—170]. Благодаря сочетанию жестких циклических фрагментов макромо-пекул с шарнирными атомами кислорода, серы и других группировок, а также благодаря варьированию их числа и расположения в цепи синтезированы полиимиды с широким спектром свойств — от эластичных до очень жестких. Этому способствовали работы в области каталитической реакции диангидридов с диаминами [170]. При использовании в процессе образования полиимидов карбоновых кислот пе только обеспечиваются более мягкие условия,, но и впервые синтезируются высокомолекулярные полипафтоиленимиды, превосходящие по гидролитической стабильности и теп.постойкости распространенные в настоящее время полипиромеллитимиды. [c.130]

К-Фенилимид малеиновой кислоты (К-фенилмальимид К-ФМИ), о нолимеризации которого ранее не было известно, был заполимеризован нами у-излучением Со ° в твердой фазе [1]. Описанные за последнее время полимеры имидов, особенно полипиромеллитимиды, обладающие весьма ценными свойствами, синтезированы обычной поликонденсацией [2]. Нами предпринято систематическое исследование полиимидов малеиновой кислоты (полимальимидов), образующихся при радиационном инициировании, и изучение процесса твердофазной полимеризации на примерах различных имидов. Целью настоящей работы являлось более подробное изучение радиационной полимеризации М-ФМИ в твердой фазе и характеристика полученных полимеров. [c.37]

Полипиромеллитимиды (полиимиды). Поликонденсацией диангидрида пиромеллитовой кислоты (четырехосновной ароматической кислоты) с ароматическими диаминами получаются полимерные циклические имиды — полипиромеллитимиды. В качестве диаминов применяются п- и л-фенилендиамины, 4,4 -диаминодифенило-вый эфир и т. п. [c.403]

В общем, в ряду полипиромеллитимидов наиболее ценным комплексом овойств обладает полиимид на основе ПМДА и 4,4 -диами-нодифенилоксида, хотя но теплостойкости он уступает иолипиро- [c.170]

Хикок и Берр проанализировали состав газообразных продуктов деструкции полипиромеллитимида на основе 4,4 -диамино-дифенилового эфира, образующихся в замкнутой системе в вакууме при 540° С. Основными продуктами деструкции являются двуокись и окись углерода. (Эти результаты находятся в согласии с предложенным Бруком механизмом термической деструкции ароматических полиимидов.) [c.163]

Классификация ароматических полиимидов предложена в работах [3, 12]. В полимерах № 56—82 (табл. 7.2) имидные циклы связаны только с ароматическими циклами (группа I по указанной классификации). Эти продукты отличаются исключительно высокой жесткостью, они нерастворимы и разлагаются при температуре выше 500 °С без размягчения и плавления. Полимеры № 83—103, полученные из ароматических диангидридов, содержащих шарнирные атомы и группы атомов, такие, как —О—, —S—, —SO2, —СО—, —СНг—, —С (СНз)г—, относятся к группе II. Эти полимеры размягчаются при температурах около 400 °С. Ароматические полиимиды № 104—154 содержат шарнирные атомы и группы в диамине. Они относятся к группе III и отличаются от полимеров групп I и II более высокой эластичностью, обусловленной возможностью вращения вокруг связей в остатке амина. Температура их размягчения лежит выше 350°С. Полимеры № 155— 236 являются ароматическими полиимидами, содержащими шарнирные группы как в остатке кислотного, так и аминного компонентов (группа IV). Это высокоэластичные продукты с температурой размягчения 200—350 °С. Полиимиды группы IV плавятся, формуются, как термопласты, и растворяются в полярных растворителях. Ароматические полиимиды — жесткие твердые полимеры, прочность которых (1000—2000 кгс/см ) мало зависит от строения модуль упругости зависит от числа шарнирных атомов и уменьшается последовательно от полимеров группы I к полимерам группы IV, в то время как удлинение изменяется в обратной зависимости. Окраска полиимидов определяется сопряжением имидного цикла с ароматическими ядрами и зависит от наличия атомов и групп атомов между ними [332]. Полипиромеллитимиды диаминодифенилсульфона имеют желтоватую окраску, аминоди-фенилоксида — желтую, диаминодифенилсульфида — темно-красную. Плотность ароматических полиимидов колеблется от 1,32 до 1,50 г/см . [c.693]

Полностью ароматические полиимиды стабильны в инертной реде до 480 °С. Шарнирные группы, находящиеся между ароматическими ядрами, вызывают снижение термостойкости. Разложение на воздухе обычно начинается на 10—50° ниже, чем в смертной среде, и проходит с гораздо более высокой скоростью. Из цаппых ДТА следует, что при деструкции на воздухе полипиромеллитимида и диаминодифенилоксида (табл. 7.2, № 104, Каптон, Аримид ПМ) количественное разложение при 680 °С происходит образованием летучих продуктов, а в среде сухого гелия в интер-зале температур 500—700 °С потеря массы составляет только 40 % [c.705]

Стойкость полипиромеллитимида бензидина к термоокислительной деструкции увеличивается при введении в ароматическое ядро одного или двух атомов хлора (в аминном компоненте), а использование октафторбензидина приводит к уменьшению стабильности. Полипиромеллитимид разлагается в инертной среде при температуре ниже 400 °С при наличии в аминном остатке гидрокси- или метоксигрупп [23]. п-Замещенные структуры характеризуются более высокой устойчивостью, чем ж-структуры (№ 56,58). Стабилизация полиимидов достигается за счет введения в макромолекулы атомов галогенов в составе ангидридного компонента [64, 105, 245[. При этом повышается как термическая, так и окислительная стойкость полиимидов. Введение в полиимиды в амин-ный и/или в ангидридный компонент шарнирных атомов и групп сопровождается понижением термостойкости (полимеры групп П—IV, № 82—236). Для полиимидов на основе диаминодифенилового эфира и различных диангидридов стабильность уменьшается в следующей последовательности [c.708]

Наличие влаги при деструкции в инертной среде приводит к увеличению потери массы за счет гидролиза. Термоокислительная деструкция протекает легче во влажной атмосфере [162]. Сшитые полиимиды имеют более высокую стойкость к термоокислительной деструкции. Синтез сшитых полиимидов осуществляется за счет использования на стадии получения полиамидокислот многоосновных карбоновых кислот [237] или диаминов с карбоксильными [234] или ацетильными группами [343]. При этом сшивание полимеров протекает в процессе имидизации. Дополнительное сшивание полиимидов может осуществляться с помощью дигидразидов [238]. Полиимиды, полученные полимеризацией продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с ароматическими диаминами, например диаминодифенилметаном, обладают более низкой стойкостью к термической и окислительной деструкции, чем соответствующие полипиромеллитимиды (рис. 7.7). Начало уменьшения массы у полимеров как на воздухе, так и в среде азота наблюдается при 390 °С [212]. Термическая деструкция полибис-малеимида диаминодифенилметана протекает в обеих средах при 500 °С приблизительно одинаково (потеря массы составляет около 30%). При 700 °С на воздухе продукт полностью разлагается с образованием летучих соединений, в то время как в азоте остаток при этой температуре составляет около 50%- Полииминоимиды общей формулы [c.711]

Летучие продукты деструкции полиимидов в вакууме состоят главным образом из СО и СОо, а также СН4, синильной кислоты, воды, водорода, бензола, аммиака и бензонитрила (табл. 7.5). Серосодержащие полиимиды отщепляют, кроме того, H2S, OS, S [163, 166, 171, 182, 272, 344, 345, 347, 348]. Содержание СО2 в газообразных продуктах деструкции уменьшается с повышением температуры, содержание СО проходит через максимум при температуре около 450 °С, а водород выделяется в количестве более 5% (мол.) при температуре выше 500 °С. Коксовый остаток при 600 °С составляет 40—60 от массы исходного полимера и состоит из аминов, фенолов и производных фталимида. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию высококонден-сированных полиароматических продуктов. Предложен следующий механизм образования полупроводниковых полимеров, получающихся при нагревании в вакууме полипиромеллитимида диаминодифенилоксида [345] [c.713]

В насыщенных растворах гидроксида бария при комнатной температуре гидролиз не протекает. Щелочной гидролиз ароматических полиимидов происходит уже при комнатных температурах и сопровождается медленной деструкцией образовавшейся соли по-лиамидокислоты. При гидролизе полипиромеллитимида диаминодифенилоксида в 4 н. КОН при 100 °С через 20—25 ч выделяется 90—95 % исходных мономеров [93]. [c.717]

Полиимиды мало устойчивы к действию УФ-излучения. Материалы становятся хрупкими уже после 6-месячной выдержки на солнце. Полипиромеллитимид диаминодифенилоксида характеризуется высокой радиационной стойкостью [359]. Хотя окраска полиимидных пленок усиливается уже при дозе выше 10 рад, физико-механические и электрические свойства при этом практически не изменяются. При облучении полиимидной пленки улучами дозой 4-10 ° рад в вакууме прочность при растяжении составляет 90 % первоначального значения, а относительное удлинение при разрыве — только 20% от исходной величины, равной 65%. Кислород воздуха ускоряет радиолиз этого полимера [95]. В результате облучения у-лучами на воздухе прочность при растяжении составляет 50, а удлинения — 10 % от исходного значения. В то же время при облучении на воздухе дозой 10 рад термостойкость [244] и электрические свойства изменяются незначительно [367],. Облучение электронами дозой 10 рад не приводит к изменению диэлектрических свойств и эластичности пленок [2]. Полистирол в этих условиях становится совершенно хрупким. Облучение в течение 40 сут в ядерном реакторе тепловыми нейтронами при плот- [c.722]

Эти материалы перерабатывают при температурах выше 300 °С. Вязкость расплава ароматического полиимида на основе дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и диаминодифенилоксида (полиимид ДФО) составляет 10 Пз при 380°С [52] и алифатическо-ароматического полипиромеллитимида нопаметилендиамина 3-10 Пз при 340°С [53]. Формование ДФО проводят при 370—390 °С и давлении 500—2000 кгс/см . Отпрессованные таким образом изделия отличаются высокой термостойкостью (табл.7.12). Нагревание в течение 1 ч при 380 °С не приводит к изменению прочностных и деформационных свойств после 3 ч нагревания при этой [c.744]

Возможность соединения полиимидных пленок химической сваркой [209] обусловлена наличием в них большого числа функциональных групп (имидных, амидных, карбоксильных) и переходом полиимидов в эластическое состояние при высоких температурах. Приемы химической сварки полиимидных пленок разработаны на основе исследовандя химической активности различных реагентов по отношению к полипиромеллитимиду [207, 210]. К присадочным реагентам, наиболее пригодным для промышленного использования при сварке пленок из полипиромеллитимида, относятся гексаметилендиамин и гексаметилендиизоцианат. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология