Циклогексан кресла форма

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Уже давно известно (см. стр. 454), что насыщенные ненапряженные циклы обладают определенной гибкостью и могут существовать в нескольких конформациях. Циклогексан, в частности, может существовать в форме кресла (I) и ванны (II) (рис. 48). В этом случае действуют те же факторы, которые в линейных насыщенных структурах обеспечивают большую стабильность конформаций, характеризующихся взаимно противоположным расположением заместителей (см. стр. 442). Таким образом, форма кресла , в которой связи С—Н максимально удалены, является более стабильной, чед форма ванны , которая имеет сближенные группы. В самом деле, теоретическое изучение и некоторые экспериментальные работы, особенно по измерению дифракции электронов (Хассель, 1943 г.) и определению теплоемкостей (Питцер, 1947 г.), позволили вычислить, что при обычной температуре молекулы циклогексана имеют почти исключительно форму кресла . Форма ванны , энергия которой приблизительно на 5 ккал/моль выше, будет присутствовать в большем относительном количестве при повышенных температурах. [c.447]

Рис. 7. Циклогексан в форме кресла.

Рис. 7. Циклогексан в форме кресла. Рис. 8. Циклогексан в форме ванны.

В стереохимии насыщенных шестичленных гетероциклов много общего со стереохимией циклогексана. Подобно циклогексану, шестичленные гетероциклические кольца пиперидина и тетрагидропирана существуют преимущественно в форме кресла. Форма ванны менее выгодна, ее энергия выше на 20 (для пиперидина) и 16 (для тетрагидропирана) кДж/моль. [c.532]

Рис. 4-6. Циклогексан в форме кресла видны экваториальные и аксиальные атомы

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова, [c.302]

Циклогексан существует в нескольких важных конформациях, наиболее стабильной из которых является конформация, или форма кресла. Форма кресла имеет ось симметрии третьего порядка. [c.259]

Обе модели полностью свободны от углового напряжения, однако энергетически неравноценны. Исследование циклогексана с помощью спектров комбинационного рассеяния (Кольрауш, 1936 г.), а позднее с помощью ИК-спектров и методом электронной дифракции показало, что в пределах точности этих методов циклогексан имеет форму кресла. Это означает, что конформация кресла энергетически выгоднее ванны. [c.527]

Такой расчет некорректен, поскольку кроме энергии сопряжения включает и энергетические факторы иного рода изменения энергии связей за счет простых связей, соседствующих с С—С-связями в циклогексене (см. табл. 1.6) изменения пространственных отношений при переходе от уплощенного циклогексепа или плоского бензола к циклогексану в форме кресла различия энергий сжатия связей при переходах циклогексан — циклогексен либо циклогексан — бензол. [c.75]

Молекулы их имеют почти одинаковые размеры циклогексан в форме кресла —4,15 X 6,4 X 5,9 А, в форме ван- [c.33]

Форма кресла несколько беднее энергией, чем форма ванны, и является более предпочтительной поэтому лишь она будет здесь рассматриваться. Заместители в циклогексане в форме кресла можно разделить на две группы. У шести из них связи параллельны оси симметрии молекулы, и эти заместители расположены по три с обеих сторон молекулы, как бы на полюсах. Поэтому такие заместители иногда называли полярными. Однако при таком наименовании возможно ошибочное представление о полярных группах в смысле распределения электронной плотности и в связи с этим в последнее время их называют аксиальными (символ а). Остальные шесть заместителей расположены в одной плоскости, как бы по экватору молекулы, поэтому они называются экваториальными (символ е) (см. рис. 21). [c.212]

Как видно из модели г ыс-циклооктена (рис. 14), молекула этого соединения очень гибка и подвижна, подобно циклогексану в конформации ванны, и легко переходит из формы кресла а в форму ванны б. Каждая из этих правильных форм дестабилизована несколькими сильными взаимодействиями Н Н, и, вероятно, в действительности молекула принимает промежуточную, неправильную конформацию. [c.88]

Циклогексан, форма кресла -> форма ванны 4-2,6 +5,3 [c.569]

Многочисленные исследования посвящены изучению конформаций пираноз, поскольку они широко представлены в структуре сложных природных соединений. Предпочтительной конформацией у пираноз по аналогии с циклогексаном является форма кресла. Возможны две конформации кресла, способные превращаться друг в друга в процессе внутренней конверсии и отличающиеся расположением заместителей если в одном из конформеров заместители расположены эква- [c.17]

Рис. 8-1. Циклогексан в форме кресла (С) и ванны (В).

Авторы указывают, что наименее напряженной алициклической системой следует считать циклогексан в форме кресла циклопентан не свободен [c.182]

По теории Саксе и Мора, циклогексан существует в форме кресла и в форме ванны , которые схематически могут быть изображены следующим образом (вид сбоку) [c.797]

Циклогексан можно рассматривать как циклическую комбинацию шести н-бутановых систем, которые в форме кресла всегда являются син-скошенными [c.803]

Циклогексан может сушествовать в двух идентичных конформациях кресла экваториальные атомы водорода одной формы кресла от- [c.803]

Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, ио-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-цнонно невыгодные связи так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение (питцеровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане /, всех С—С-связей находится в неблагоприятной конформации, и питцеровское п.апряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные энергии напряжения цнклогептана, циклооктана и циклононана равны [c.925]

Выше было показано, что циклогексан в форме кресла соответствует соединениям углерода в конформации В. В цис-эритро-язо-мере один заместитель является аксиальным, другой — экваториальным. В транс-трео-жзомере оба заместителя или аксиальны, или экваториальны в зависимости от конформации цикла. Нельзя превратить цис-жзомер в транс- (потому что это потребует изменить относительное положение заместителей), переходя из одной конфигурации кресла в другую. [c.77]

Циклогексан в форме кресла имеет шесть связей, перпендику-л ярных к средней плоскости молекулы и расположенных поочеред-но выше или ниже ее,и шесть связей, слегка наклоненных к этой же средней плоскости (приблизительно под углом 20°). Связи первого типа называются аксиальными а, второго— экваториальными э. Необходимо отметить, что цикл может принимать две формы кресла ,отличаюш,иеся одна от другой противоположной ориентацией аксиальных и экваториальных связей у каждой вершины (IX, X) [c.450]

Эти работы, в KOTopbix применялся секторный метод для определения кривых распределения межатомных расстояний, проводились в условиях, когда молекулы не подвергаются действию межмолекулярных сил. Формулы XXI и XXII показывают, что-межатомные расстояния в циклогексане в формах кресла и ванны значительно различаются (см. табл, I). [c.105]

Эти условия для соседних групп в циклогексане в форме кресла выполняются только при их аксиальном расположении. Б соответствии с этим метиловый эфир 11а,12р-дибром-За,9а-эпокси-5р-холановой кислоты, в котором оба атома брома экваториальны, не претерпевает дебромирования под действием иодид-иона в условиях, при которых происходит элиминирование брома из диаксиального Ир,12а-дибромизомера (49) [95]. [c.348]

На рис. 2.8 изображены кроме кресла еще два конформера циклогексана форма ванны, или форма лодки, имеет 8 заслоненных заместителей и поэтому обладает примерно на 7 ккал/моль большей энергией, чем форма кресла барьер взаимопревращения этих форм друг в друга около 10 ккал/моль. В форме искаженной ванны, называемой иногда твист-формой, заслонение несколько меньше, энергия этой формы на 5,5 ккал/моль выше энергии формы кресла. Обе некресловидные формы не играют существенной роли в кон-формационном равновесии циклогексана и его моно замещенных (искаженной формы менее 0,1%). У полизамещенных циклогексанов искаженная форма, а возможно, и форма ванны, которая в старой литературе рассматривалась как единственная альтернатива форме кресла, может стать предпочтительной. Так обстоит дело, например, у ди-тре/тг-бутилпроизводных, у которых в форме [c.123]

В начале 40-х годов и спектроскопические исследования привели к определенному выводу о том, что циклогексану присуща форма кресла . Правда, вначале Лэнгсет и Бак [41] нашли, что молекулы этого соединения обладают Оел -симметрией, т. е. атомы углерода лежат в одной плоскости, а атомы водорода также зани- [c.302]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Конформационная изомерия хорошо известна для органических соединений, нанример циклогексан в формах ванпы и кресла — изомеры, содержащие родственные группы в аксиальном или экваториальном ноло-жениях. Подобные конформационные изомеры известны также и для некоторых координационных соединений [81]. Однако выделить пары конформационных изомеров удалось лишь для некоторых комплексов Ni(II) [63]. Одним из примеров таких изомеров являются зеленая и коричневая формы Ni(PEtPh2)2Br2, которые легко переходят друг в друга [c.25]

Еще в 90-х годах XIX в. Заксе рассматривал возможность существования циклогексана в формах ванна и кресло и допускал существование двух динамических изомеров монозамещенных циклогексанов в форме кресла. Некоторые авторы полагают возможным поэтому считать Заксе основателем конформационного анализа. Дальнейшее развитие эти представления получили уже на основе идей химической физики о природе межмолекулярного взаимодействия атомов, изучение которого предшествовало исследованию внутримолекулярного их взаимодействия, ответственного за существование различных конформаций. [c.224]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

Из электронных спектров рассеяния, спектров Рамана и инфракрасных спектров, а также на основании те)).модинамическнх измерений был сделан вывод, что при комнатной температуре циклогексан существует главным образом в форме кресла. В газообразном состоянии форма кресла частично переходит в форму ванны, энергия которой приблизительно на 5,6 кал1моль выше. Для этого достаточно повернуться только половине молекулы, так что в качестве промежуточной ступени образуется не планарная, а такая конфигурация, при которой лишь пять С-атомов лежат в одной плоскости, а шестой атом остается вне этой плоскости, на своем прежнем месте (форма кровати ). В зависимости от того, как циклогексановое кольцо замещено и связано с другими кольцевыми системами, стабильной является та или иная его конфигурация. [c.797]

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогептане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. [c.368]

При обычной температуре циклогексан существует в основном в форме кресла . В зависимости от характера замещающих групп в кольце циклогексана и сопряжеН ных с ним других циклов, устойчивой является та илгг иная его конформация. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология