Абсолютная стереоспецифической

Стерическое направление ферментативных реакций, протекающих стереоспецифично, начиная от исходных веществ и кончая оптически чистыми хиральными продуктами, также можно объяснить с помощью аналогичных представлений, поскольку трехмерная структура комплекса фермент — субстрат задает определенное направление, по которому реагент атакует адсорбированную молекулу и, следовательно, определяет абсолютную стереохимию продукта. В качестве примера можно привести стереоспецифическое восстановление пировиноградной кислоты до и-молочной кислоты, катализируемое лактатдегидрогеназой. Процесс изображен на приведенной ниже схеме [c.342]

Стереоспецифический катализ имеет большое методологическое значение в качестве примера абсолютного асимметрического синтеза, протекающего под действием только неорганических соединений, обладающих диссимметрической решеткой. Данные по кварцевому катализу послужили основой для создания ряда гипотез возникновения первичного оптически-активного органического вещества - з—177 исчерпывается значение стереоспецифического катализа. Стереоспецифические катализа торы, особенно алкалоиды, представляют собой весьма эффективные химические модели ферментов, стереоспецифическое действие которых близко воспроизводит особенности действия природных ферментов. [c.147]

Высокая чувствительность стереоспецифических адсорбентов к пространственному различию в строении молекул позволила использовать их для определения абсолютной конфигурации опти-чески-активных соединений . Силикагель, приготовленный в присутствии хинина, после его полного удаления экстракцией метанолом приобретал способность адсорбировать хинин и соединения с родственной конфигурацией в большей степени, чем их антиподы. Так, цинхонидин с конфигурацией, родственной хи нину, адсорбируется в большем количестве, чем цинхонин, и т. д Разница в адсорбционной способности для этих соединений до стигает 35%. В некоторых других случаях разница меньше, но все же достаточно велика, чтобы с достоверностью установить конфигурацию исследуемого соединения. В табл. 24 приведены данные по стереоспецифической адсорбции различных алкалоидов на сформированном таким образом адсорбенте. [c.173]

Учитывая высокую стереоспецифичность и допуская полное сохранение конфигурации и асимметрии в процессах электрохимического восстановления [7], сульфуризации [8, 9] и превращения арсина в арсониевую соль [10], можно принять энантиомерную чистоту (4-511) равной 73%. Тогда абсолютное вращение (4- 5И) должно составлять а ] - -18.5° (метанол), что значительно выше установленного экспериментально [10]. Некоторые данные о стереоспецифических превращениях хиральных третичных арсинов и их сульфидов приведены в таблице. [c.220]

Стереоспецифические лиганды дают возможность проводить также сравнительное изучение (инертных) комплексов одной определенной хиральности, например А, но с разными конформациями колец, таких, как А (XXX) и А (ббб). Недавно было высказано предположение [40], что на величину силы вращения может существенно влиять конформация кольца (а не только абсолютная конфигурация). Для некоторых моделей теория предсказывает возможность изменения знака вращения при изменении конформации. В настоящее время начинают появляться экспериментальные доказательства существования таких эффектов (хотя, по-видимому, и без изменения знака). [c.113]

Переходы эти становятся понятными, если предположить, что уже в самом поливиниловом спирте отсутствует регулярное расположение ОН-групп, а имеется статистическое распределение этих групп по отношению к плоскости С—С-цепи. При таком предположении сохраняется величина периода вдоль волокна в 2,52 А. Большая склонность к кристаллизации полиэтилена и поливинилового спирта, с одной стороны, и очень слабая склонность поливинилацетата, — с другой, могут быть объяснены тем, что замена атомов водорода ОН-группами не сильно отражается на способности кристаллизоваться, а замена Н-атомов большими ацетильными группами, напротив, настолько препятствует образованию кристаллов, что полимер совершенно неспособен кристаллизоваться. Таким образом, способность образования кристаллов не уменьшается, если группы, присоединенные к углеродным атомам, заменяются другими группами такой же величины, причем абсолютная величина этих групп не имеет значения. Изменение кристаллизуемости наступает лишь тогда, когда взаимозаменяемые группы сильно отличаются друг от друга по своей величине [53]. Во многих местах этого раздела показано, сколь успешно в последние годы, несмотря на большие боковые цепи, удалось путем стереоспецифической полимеризации достигнуть высокой кристалличности. [c.452]

С точки зрения пространственного расположения замещающих метильных радикалов при С-7 и С-11 фитол в стандартной конформации [29] является г ис-изомером. Если фарнезан (2,6,10-триметилдодекан), пристан или фитан образуются из фитола без нарушения. конфигурации атомов С-7 и С-11, то в алканах атомы Се—С , должны иметь ту же абсолютную конфигурацию, т. е. то же относительное расположение метильных радикалов (в страндартной конформации) в диастереомерах. На схеме 8 схематически изображены ожидаемые стереоспецифические превращения (для -пар приведено изображение лишь одного энантиомера). [c.65]

Алленкарбоновая кислота реагирует с циклопентадиеном как производное акриловой кислоты, давая с 86% выходом аддукт с карбоксильной группой в экао-конфигу-рации [532]. Стереоспецифическое присоединение аллендикарбоновой кислоты [533] к тому же диену позволило недавно сделать заключение об абсолютной конфигурации этого аллена. [c.551]

Легко сформулировать общий результат, который, в частности, был получен при исследовании стереоспецифических диаграмм согласованных электроциклических реакций в терминах локализованных МО [13]. Впервые показано, что все циклические делокализационные диаграммы имеют одинаковый знак и что их знак меняется с изменением четности числа двойных связей в цикле. Связь между ароматичностью и стереоспецифичностью согласованных реакций отмечалась Циммерманом [14], Малдером и Остергофом [15] и Дьюаром [16]. Конечно, в зависимости от знака циклического вклада он соответствует альтернированию связей в соединениях типа Ап и одинаковой длине связей в соединениях типа Ап + 2. Это обусловлено тем, что если связи альтернируют, то появляются два значения р одно в числителе (относится к длинной простой связи), а второе в знаменателе выражения для энергии перехода (относится к коротким двойным связям и больше по абсолютной величине). [c.392]

Оптические изомеры транс-1,2-диаминоциклогексана использовались в качестве конформационных стандартов, поскольку они координируются в качестве бидентатных лигандов стереоспецифически в отношении хелатного кольца. Легко увидеть из молекулярной модели, что при абсолютной конфигурации R этот лиганд может координироваться как бидентатный только в Я-конформации. Когда циклогексан находится в другой своей конформации кресла, обе МНа-группы транс-аксиальны и находятся на слишком большом расстоянии, чтобы образовать хелат. Для этой системы не было опубликовано никаких подробных расчетов, но предварительные исследования показали, что для кольца еще возможен набор структур, хотя хиральность его фиксирована. Этот набор соответствует перемещениям плоскости MNN относительно остальной структуры диаминоциклогексана. [c.108]

Со(ЕОТА)] и родственные соединения. Абсолютная конфигурация /54в-[Со(ЕВТА)] была определена сравнением его ДОВ [128] и спектра КД [50, 67] со спектрами /546-[Со(с/-РВТА)] , который, как известно, имеет о-конфигурацию (положительный октантный знак см. структуру на рис. 5-47) в результате стереоспецифического ком-плексообразования с /-РОТА. Спектры КД этих комплексов обнаруживают мощный положительный эффект Коттона, за которым следует меньшая отрицательная полоса. К сожалению, в спектре нельзя сделать объективное отнесение. Однако полагают, чтоо-конфигурация вызывает положительный эффект Коттона в А2(Г)4й)-переходе, и [c.287]

Действительно, при рассмотрении стереоспсцпфичных реакций основное положение теории подтверждается тем, что такие реакции гораздо более энергичны , чем реакции, компонентами которых являются рацематы. Применение закона действующих масс к ферментативным процессам сразу покажет, что инактивация живой природы мгновенной перегруппировкой половины каждой из ее оптических компонентов в свой оптический антипод внезапно уменьшила бы скорости всех стереоспецифических реакций, протекающих в ней, до скоростей, приближающихся в случае бимолекулярных реакций к половине их прежней величины. Следовательно, если растущая ткань не будет полностью инактивна, то малейшее отклонение от точного равенства антиподов стало бы увеличиваться с непрерывным ростом ткани до тех нор, пока первоначально неактивная система не была бы полностью подавлена преобладающим количеством одного энантиоморфа. Таким образом, когда количества реагирующих молекул велики, возможность наличия такого точного распределения будет мала и возникнет большая вероятность иного рода распределения. Абсолютно равного распределения фактически никогда не будет. Для относительно малого числа молекул (например для 1 10 ) теория дает возможность рассчитать избыток молекул одного антипода, равный 0,21%. Эта концепция не покан ется такой уж невероятной, если вспомнить многочисленные факты самопроизвольной оптической активации материи, происходящей при спонтанной кристаллизации ряда органических и неорганических соединений. На спонтанной избирательно кристаллизации энантиоморфов основан первый метод Пастера разделения рацематов. [c.9]

Характерной особенностью стереоспецифического катализа является обязательное образование смеси кристаллических и аморфных полимеров, абсолютное количество которых зависит от применяемой каталитической системы. Основываясь на этом, можно предположить наличие нескольких, а не одного механизма процесса. Образование особо регулярного кристаллического полимера и его нерегулярного аморфного изомера может и не происходить по одному и тому же механиз.му и с участием одних л тех же переходных комплексов, находящихся в одинаковом состоянии. Эта точка зрения подтверждается различным содержанием аморфной фракции в смеси при замене Ti l4 соединением титана с меньшей степенью окисления, например, при полимеризации пропилена. Однако, возможно, в данном случае действие этого соединения аналогично действию Fe lg и КОН при полимеризации окиси пропилена Возможно также, что существуют несколько механизмов, обеспечивающих стереоспецифичность полимеризации влияние конца растущей цепи, приводящее преимущественно к синдиотактическому присоединению - и влияние катализатора, которое обычно приводит к изотактиче-скому присоединению [c.36]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Путем использования многочисленных экспсриммгтальных методов было показано, что молекулы белка весьма разнообразны по размерам, форме и химическому составу. Молекулярный вес белков колеблется в очень широких пределах — от очень низкого (порядка тысячи) до чрезвычайно высокого (миллиард и более). Большинство известных белков представляет собой стереоспецифические полимеры, в молекулах которых все асимметрические углеродные атомы основной цепи имеют идентичные абсолютные конфигурации с соответствуюш,ими атомами аналогичных молекул. По разнообразию реакционноспособных групп, биологических функций и многообразию биохимических и химических реакций, в которые они вступают, с белками ни в какой степени не может конкурировать ни одна другая группа полимеров. Помимо основной функции белков — участия в процессах жизнедеятельности, они находят широкое промышленное применение в качестве пищевых продуктов, волокон, пластиков, адгезивов и покрытий число других областей применения белков столь велико, что перечислить их здесь невозможно. [c.327]

Для установления абсолютной конфигурации природного феромона осуществлен стереоспецифический синтез энантиомеров спирта (91) из (5) - (-)-2-метил-бутан-1-ола (92а) (схема 26) [622, 623]. (3)-(—)-2-метилбутанол (92а) обработкой РВгз превращен в бромид (926). Реак- [c.104]