Интеркомбинационная конверсия определение

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Выход интеркомбинационной конверсии, определенный по химическому тушению в бензольных растворах при 25° с бензофеноном в качестве стандартного донора [54 [c.158]

Измерения замедленной флуоресценции типа Е можно использовать для определения энергии триплетного состояния и для оценки скорости интеркомбинационной конверсии. Эти вопросы обсуждаются в гл. IV. [c.101]

Максимальное значение Ф = 1 достигается при реакциях типа интеркомбинационной конверсии с хорошими триплетными генераторами, например бензофеноном. Химические реакции молекул, находящихся в триплетном состоянии, часто протекают с существенно меньшими квантовыми выходами. Определение соотношений между химической реакцией и процессами дезактивации (преимущественно безызлучательной) является важной проблемой фотохимии. [c.52]

Данные импульсной спектроскопии и других исследований показали, что большинство фотохимических реакций красителей протекает через низшее возбужденное триплетное состояние, которое при определенных условиях может образоваться с высоким выходом путем интеркомбинационной конверсии из низшего возбужденного синглетного состояния. Однако направление фотохимических реакций зависит не только от синглетной или триплетной природы низшего возбужденного состояния, но также от его электронного характера — п, л л, я или ПЗ. Взаимное расположение этих состояний не остается постоянным даже внутри одного класса красителей. Оно изменяется под действием заместителей и растворителей. Это может привести к заметному отличию в фотохимическом поведении красителей одного класса. На первый взгляд кажется, что цвет красителя как результат перехода в синглетное состояние не имеет отношения к фотореакциям, протекающим через триплет. Однако наличие зависимости между вероятностью образования триплета и синглет-триплетным расщеплением делает возможным связь между цветом красителя и его фотохимическими свойствами. Помимо такой связи на полосы поглощения могут влиять п,п - и ПЗ-состояния. [c.417]

С помощью различных методов, таких, как физическое тушение, определение промежуточных соединений методом импульсной спектроскопии и спектры испускания, теперь хорошо установлено, что участвующее в реакции отрыва водорода состояние бензофенона является нижним п,п -триплетом, образующимся путем интеркомбинационной конверсии из первоначального возбужденного синглетного состояния (см. гл. 4 и литературу к ней). Разнообразие вторичных реакций кетильного радикала и радикала растворителя, образующихся в результате отрыва атома водорода, приводит [c.431]

Если простое соединение имеет непрерывное поглощение в определенной области длин волн, это обычно указывает на короткоживущее возбужденное состояние (т < 10 сек) и высокую эффективность первичного фотохимического разложения. Размытость колебательно-вращательных линий в данной области спектра может указывать на высокую вероятность интеркомбинационной конверсии в состояние отталкивания (предиссоциация, разд. 3-1 Г-3). Однако для сложных молекул число видов колебаний и вращений так ве.пико, что происходит перекрывание энергетических уровней и часто можно различить лишь слабую тонкую структуру, хотя может образоваться долгоживущее возбужденное состояние. Фактически резкость вращательных линий в спектре поглощения не может служить чувствительным критерием существования предиссоциации в молекуле. Если молекула имеет излучательное время жизни То и претерпевает безызлучательный переход со временем т , то ширина полосы линии поглощения дается следующим выражением, получаемым непосредственно из уравнения (2-27) [c.474]

Замедленная флуоресценция монокристаллов антрацена, возбуждаемого непосредственно в первое возбужденное синглетное состояние светом с длиной волны 4350 А, использована [239] для определения скорости интеркомбинационной конверсии 81 и, по полученным данным, квт составляет от 16-10 до 24-10 сек . [c.142]

Так как высокий выход интеркомбинационной конверсии и хорошее разделение поглощений триплетного и основного синглетного состояний встречаются не во всех случаях, то эти методы определения коэффициентов триплетного поглощения не являются универсальными. [c.30]

Взяв Фр1 и Фр1 из табл. 3.9, а величину выхода интеркомбинационной конверсии, определенную для йс-изомеров методом ф1еш- гкмяза, из табл. 3.8 момо сделать вывод 1Ш0 , что дл я [c.158]

К числу процессов, конкурирующих с флуоресценцией, относятся внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия (в результате последней молекула переходит в триплетное состояние), а также фв-тохимические реакции, в которые может вступать молекула, находясь в синглетном возбужденном состоянии. Внутренняя конверсия представляет собой процесс, в ходе которого молекула переходит с низшего колебательного подуровня одного из более высоких электронно-возбужденных состояний на один из высоких колебательных подуровней основного состояния. Этот процесс служит главным каналом, по которому снимается электронное возбуждение, и прямо конкурирует с флуоресценцией. Поэтому время жизни молекулы в возбужденном состоянии ) (т) обычно меньше Тг. Эффективность флуоресценции по определению равна [c.30]

Г] состоянием называется интеркомбинационной конверсией (ИКК). Этот переход происходит за время 10 -10 с и может конкурировать с флуоресценцией, полностью подавляя последнюю. Молекула, перешедшая в результате интеркомбинационной конверсии на возбужденный колебательный уровень триплетного состояния, быстро релаксирует (КР) до самого низшего колебательного состояния Г,. При определенных условиях (обычно при низкой температуре, -196 °С, в отсутствие парамагнитных молекул) для триплетных молекул оказывается возможным запрещенный переход с уровня Т на уровень 5о с излучением фотонов фосфоресценции (Фс). Это свечение имеет значительно большую длительность 10 -10 с. Энергия фотонов фосфоресцеш1ии меньше энергии фотонов флуоресценции. [c.503]

Дайте определение следующих терминов разрешающая способность, светосила, коэффициент пропускания светофильтра, микрофотометр, фотографическая эмульсия, фотолиз, колориметр, определяемое вещество, спектрофотометр, флуориметр, фосфориметр, спектрофлуориметр, раствор сравнения, коллимирование, люминесценция, резонансная флуоресценция, внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия, колебательная релаксация, триплетное состояние и эффект внутреннего фильтра. [c.670]

При обычной фотореакции заселение триплетного возбужденного состояния достигается за счет интеркомбинационной конверсии. Исходя из предположения, что фотодимеризация урацила в водном растворе идет через триплетное состояние, по выходу фотодимера был определен квантовый выход интеркомбинационной конверсии фцкь и время жизни возбужденного триплетного состоя- [c.640]

П, Б и И, В. В этих процессах поглощаемая люминесцирующей молекулой энергия расходуется безызлучательным путем. Это внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия, перенос энергии, а также дезактивация, вызываемая столкновениями с другими молекулами растворенного вещества. Тушение люминесценции, таким образом, является фундаментальным явлением, характерным для системы при определенных условиях, и не зависит от способа проведения эксперимента, в котором оно исследуется. Напротив, эффекты внутреннего фильтра представляют собой методический артефакт. Они не влияют на первичные процессы испускания света возбуледенными молекулами, но уменьшают наблюдаемую интенсивность люминесценции за счет поглощения либо возбуждающего света, либо люминесценции внутри исследуемого образца. Паркер и Рис [150] рассмотрели два типа эффектов внутреннего фильтра а) дополнительное поглощение возбуждающего света и б) поглощение испускаемой люминесценции. Мы обсудим их при рассмотрении трех основных типов расположения образца, показанных на рис. 78. [c.211]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]

Интеркомбинационная конверсия из нижнего триплетного состояния в первое электронно-возбужденное синглетное состояние может происходить только после термической активации Г1 на более высокий колебательный уровень Т], имеюший энергию, равную или большую, чем энергия состояния 51. Поэтому она наблюдается только для тех соединений, у которых Т1 очень близко к например у таких красителей, как эозин или профлавин (см. разделы 1,В,4 и П,Г, 1). Константу скорости процесса Т1- 81 кда) можно определить, если известны эффективность фосфоресценции (фр), замедленной флуоресценции типа Е(фе) и образования триплетов (ф(), а также время жизни триплетного состояния (т). Таких данных сейчас сравнительно мало. Наиболее надежные из них относятся к эозину [19], который мы и рассмотрим, чтобы проиллюстрировать принципы, лежащие в основе методов определения скорости интеркомбинационной конверсии. [c.303]

Определенный итог рассмотрению механизмов фотоинициирования радикальной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел, подводит схема, приведенная на рис. 3.7. На ней представлены три основных канала поглощения системой кванта излучения непосредственно адсорбатом, решеткой твердого тела с последующей передачей энергии электронного возбуждения адсорбатам, поглощение на примесных уровнях. Пути релаксации, приводящие к инициированию, указаны сплошными стрелками, пути, приводящие к диссипации энергии и тушению возбужденного состояния,-пунктирньпин, волнистой-переход, происходящий путем интеркомбинационной конверсии. Применение нанесенных или привитых к поверхности фотосенсибилизаторов позволяет существенно повысить эффективность инициирования полимеризации при УФ-облучении. В ряде работ для сенсибилизации фотополимеризации на ЗЮг проводили предварительную модификацию адсорбента прививкой хлорсиланов [107], пероксидов [109, 110], три-хлорида фосфора [110], физически адсорбированными хинонами [111]. [c.56]

При определенных условиях, особенно в твердых стеклах, заселенность низшего триплетного уровня становится достаточно большой, чтобы можно было наблюдать новый характерный спектр поглощения. Впервые он был получен для флуоресцеина в борной кислоте Льюисом, Липкином и Медже-лом [128], и с тех пор наблюдался для самых различных молекул не только в твердой среде, но также (с использованием метода импульсного фотолиза) в жидких растворах [167] и газовой фазе [169]. Поглощение появляется вследствие переходов на более высокие уровни (Тг —Т1 и Тз — см. рис. 3). Так как при этом мультиплетность не изменяется, то переходы полностью разрешены. Действительно, во многих случаях, Т — Т-полосы имеют более высокие коэффициенты поглощения, чем у соответствующего 5 — 5-поглощения [168]. Триплетное поглощение имеет существенное значение, так как оно позволяет исследовать триплетное состояние и сопутствующие ему интеркомбинационную конверсию и перенос энергии даже в тех системах, где фосфоресценция сильно потушена и поэтому слишком слаба для наблюдения. [c.74]