Растворение полимеров атермическое

Интегральные теплоты растворения и набухания некоторых полимеров приведены в табл. 23, ил которой следует, что растворение полимеров может быть атермическим, экзо- и эндотермическим. [c.361]

ПЛОТНОСТИ упаковки макромолекул в способности полимера растворяться и набухать. Для доказательства этой идеи исследования велись одновременно в нескольких направлениях. Прежде всего были рассчитаны коэффициенты упаковки самих полимеров [39]. Далее была изучена сорбция паров этилбензола на полистиролах разного молекулярного веса [40], паров воды на целлюлозе [41] и исследованы теплоты растворения полимеров в их гидрированных мономерах. Эти работы во многом изменили первоначальные представления. Они показали, что система полимер—гидрированный мономер не обязательно атермическая, она может быть экзо-и эндотермической, и что дело не только в идентичности химического строения, но и в плотности упаковки молекул. [c.200]

Растворение полимера в его гидрированном мономере, если таковой процесс происходит, связано целиком с энтропийным эффектом, типичным для атермического смешения. Возникновение же при этом тепловых эффектов, т. е. изменение теплосодержания системы, дает характеристику плотности упаковки ценных полимерных молекул — структуры вещества. [c.254]

Избыточная энтропия атермических растворов обычно положительна (5 > 0 С <0), причем для растворов, содержащих большие молекулы (длинные цепи, глобулы) отклонения от идеальности могут быть очень значительными. Наиболее существенно учитывать фактор размера молекул в случае растворов полимеров, где молярные объемы растворенного вещества и растворителя различаются в тысячи раз и более. [c.252]

Далее идут атермические системы (Д/У= 0), например, изученные Каргиным и Тагер растворы полимеров в своих гидрированных мономерах, в частности, полиизобутилена в изооктане. В этом случае энергии взаимодействия молекул полимера между собою равны их энергии взаимодействия с растворителем, поэтому при смешении ДЯ = О гибкость цепей полимера не изменяется и растворение происходит благодаря тому, что энтропия смешения больше идеальной энтропии смешения (в приведенном примере—приблизительно в 100 раз). [c.181]

Растворение может быть экзотермическим, те. происходить с выделением теплоты (АЯ< 0), эндотермическим - с поглощением теплоты (АЯ > 0) и атермическим (ДЯ= 0). В последнем случае процесс растворения обусловлен только увеличением энтропии (Д5 > 0). Такое растворение наблюдается у высокоэластических полимеров с очень гибкими цепями в результате диффузии растворителя в полимер и макромолекул полимера в растворитель без их энергетического взаимодействия (например, растворение каучука в бензоле). [c.163]

Вторым принципиально важным недостатком теории решеточной модели раствора является предсказание, что АЯ может быть только равно нулю или больше нуля (атермические и эндотермические системы, см. формулу 3.9). Однако для некоторых систем полимер—растворитель было обнаружено, что АЯ < 0. Это наблюдалось не только для систем со специфическими взаимодействиями (например, водородные связи), но и для систем [20], компоненты которых слабополярны, что связывалось с существенным различием коэффициентов теплового расширения компонент раствора и с изменением объема при растворении [24]. [c.66]

Плотность упаковки макромолекул. Влияние плотности упаковки макромолекул на термодинамические параметры растворения наиболее отчетливо проявляется для системы полимер — гидрированный мономер, молекулы которого являются аналогами звена полимера. Казалось бы, что такая система должна быть атермической (АЯ = 0). Однако это далеко не всегда так [11, 15]. Например, полиизобутилен растворяется в низших алканах с небольшим выделением тепла. Отрицательные значения АЯ обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т. е. сжатием, которое всегда наблюдается при смешении полимеров со своими гидрированными мономерами вследствие разницы в их свободных объемах (см. стр. 118). Поэтому даже при нулевом изменении внутренней энергии (А 7 = 0) растворение происходит X выделением тепла (АЯ<0). [c.329]

Таким образом, условия смешения зависят от свойств полимера (гибкие или жесткие цепи, наличие полярных групп и др.), его взаимодействия с растворителем. В атермических смесях изменение Д5 при растворении, по Каргину и Тагер, может слун<ить количественной характеристикой гибкости цепей полимеров. [c.163]

На рис. 2.32 для различных полимерных систем представлены концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии низкомолекулярных компонентов и относительных коэффициентов диффузии. Следует иметь в виду, что приведенные на этом рисунке значения Л 1,ф определены в различных областях составов растворов полимеров разными методами (при ф1< <0,5 — методом радиоактивных меток, при ф2>0,6 — методом спин-эхо) и далеко не с одинаковой точностью. Тем не менее рис. 2.32 позволяет сделать некоторые интересные выводы, важные для установления количественных соотношений между коэффициентами взаимо- и самодиффузии и термодинамическими свойствами растворов. Можно было ожидать, с точки зрения соотношений (2.50) и (2.51) и физической сущности и 01,ф (/) 1,ф характеризует тепловую подвижность низкомолекулярного компонента в растворе полимера в отсутствие д(р1/дх, Й1,ф—при наличии направленного потока диффундирующих молекул), что >1,ф и /) 1,ф должны быть близки между собой. Действительно, при ф1 0,3 />1,ф и ) 1,ф практически совпадают между собой. Для некоторых атермических систем [16, 115] ПИБ — изооктан, ПС — этилбензол, ПБ — метилнафталин 0 1, ф и Л1,ф близки по абсолютным величинам во всей области составов от чистого полимера до растворителя, однако в большинстве случаев при ф1 0,6 /)1,ф<0 1,ф. Эти различия, как правило, находятся в пределах одного десятичного порядка. Максимального значения они достигают при ф1 = 1. Исключение составляют системы с КТР и системы с ограниченным растворением компонентов вблизи границ двухфазной области, для которых наблюдается ярко выраженная концентрационная зависимость энергетического параметра % [16, 115]. В этом случае максимальное отклонение 01,ф от 0 1,ф приходится на область составов, расположенных вблизи границ устойчивости. [c.58]

Работами советских ученых было убедительно показано, что основная специфика свойств растворов полимеров обусловлена ценным строением гибких больших молекул, а не особенностями сольватации. Подтверждением этого служит тот факт, что растворы полимеров в собственных гидрированных мономерах (например, полиизобутилена в изооктане), образующие атермические системы, обладают термодинамическими особенностями, хотя сольватация растворенных частиц равна нулю.— Прим. ред. [c.55]

Тепловой эффект растворения сополимеров зависит от их состава. Так, для сополимеров бутадиена со стиролом изменения теплового эффекта растворения в бензоле. от состава сополимера показаны на рис. 32. Сополимеры СКС-10 и СКС-30, находящиеся при обычных условиях в высокоэластическом состоянии, растворяются, как и большинство эластомеров, с поглощением тепла. Сополимер, содержащий 90% стирола, и полистирол — при нормальной температуре стеклообразные полимеры — растворяются с выделением тепла. Атермические процессы растворения характерны для сополимеров, содержащих 6()—70% стирольных звеньев. [c.72]

Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем ему гидрированном мономере (полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилаце-тате и др.). Как известно, величина ДЯсм = Д/7см + рД см характеризует изменение внутренней энергии (Д1/с )и изменение объема (ДУсм) системы при растворении. Поэтому условие ДЯсм = О обычно означает, что и энергия взаимодействия, и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера в низкомолекулярной жидкости не изменяются по сравнению с исходными компонентами. [c.84]

Однако на самом деле при растворении полимера обычно АЯсм =0 и АУсмт О. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе отличается от А5см, комб. Для получения выражения для изменения энергии Гиббса при образовании реального раствора полимера, т. е. с учетом указанных факторов, используют выражение для АО см атермического раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр [c.85]

ЛЯ. = 0 и Д5см>0 растворение атермическое, сопровождается возрастанием знтропии, условие ЛА/ — О обычно означает, что энергия взаимодействий и средняя плотность ума ковки молекул при растворении полимера не нзченяются. [c.401]

ВКТС не требует особых пояснений, так как обычно растворимость повышается с ростом температуры. В дальнейшем то, что принято называть в литературе хорошими растворителями мы будем считать атермическими (т. е. не требующими затраты теплоты на растворение). С этих позиций под плохими- надо понимать те растворители, вернее, ту температурную их область, которая расположена между 0 точкой и ВКТС (рис. IV. 2) для растворения полимера в этом случае (и тем более ниже ВКТС) надо систему разогреть, т. е. превратить растворитель по меньшей мере в 0 или же атермический. [c.113]

Набухание и растворение полимеров, как правило, сопровождается значительными тепловыми эффектами, особенно значительными при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Однако в некоторых случаях процесс может протекать атермически или с отрицательными тепловыми эффектами. Поэтому в соответствии с законом Клаузиуса — Клапейрона при изменении температуры должна меняться растворимость. [c.11]

Особыми, интересными для теории растворов, являются растворы высокополимеров. Во многих случаях молекулы растворенного полимера представляют собой длинные цепи подобных сегментов полимер растворен в низкомолекулярной жидкости, молекулы которой по своей химической природе и межмолекулярному взаимодействию близки к сегментам полимера. Энергетическое взаимодействие между молекулами различных компонентов в таком растворе близко к таковому между подобными молекулами, теплота смещения мала и-может для многих растворов приближаться к нулю. W Растворы с теплотами смешения, равными нулю, называются атер- , мальными (атермическими). Это [c.48]

Набухание и растворение полимеров, как правило, сопровождается значительными тепловыми эффектами, особенно значительными в случае полярных полимеров и полярных растворителей [I 3—б]. Однако в некоторых случаях процесс может протекать атермически или с отрицательным тепловым эффектом. [c.37]

При атермическом процессе растворения Рр = О, т. е. все виды взаимодействий одинаковы по интенсивности. Для полимеров с интенсивными межмолекулярными взаимодействиями, гнбкоцеп-ных полимеров с плотной упаковкой макромолекул 1-1 > 1.2, и процессы растворения сопровождаются поглощением тепла (эндотермическое растворение). Полимеры с жесткими полимерными цепями, как правило, характеризуются рыхлой упаковкой, малым числом точек взаимодействия между макромолекулами. В таких системах полимер — растворитель м < 1-2, и имеет место экзотермический процесс растворения. Для примера ниже приведены тепловые эффекты растворения Qp Дж/г (кал/г), для нескольких пар полимер — растворитель [c.72]

Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений (1П.2) и (П1.3) легко показать, что при одинаковой мольной концентрации растворенного вещества А5см. комб > А5см. ид и, следовательно, АОсм < АОсм. ид. [c.85]

Кристаллизацию поли-3,3- бмс-(хлорметил) оксациклобутана из растворов в ж-ксилоле с концентрацией полимера 0,001-0,1 вес. % изучали Ёнсен и Леман [183]. Концентрацию полимера в растворе в процессе кристаллизации определяли методом ЯМР высокого разрешения (разд. 4.1.6). Кроме этого, в процессе кристаллизации отбирались пробы образцов для электронно-микроскопического исследования зародышеобразования и роста кристаллов. Образование собственных зародышей было осуществлено растворением исходного полимера в кипящем ж-ксилоле, температура кипения которого (139°С) ниже равновесной температуры растворения маркомолекул (140-143°С). Число атермических зародышей достигало 4-10 -3-10 в 1 г при те мпературах кристаллизации 45-112°С. [c.259]

Специфика стеклообразного состояния проявляется уже в простой системе цолимер— гидрированный мономер 1 , которая не является атермической. Если стеклообразный полимер неограниченно растворяется в собственном гидрированном мономере, то происходит выделение тепла, т. е. АЯ<0, например при растворении полистирола в этилбензоле (см. табл. 22 и рис. 145). Если стеклообразный полимер ограниченно набухает в собственном гидрированном мономере, то происходит поглощение тепла. [c.368]

Для растворов сополимеров наблюдается непрерывный переход от термодинамических закономерностей, характерных для полимера, полученного полимеризацией только одного мономера, к закономерностям, характерным для полимера, полученного полимеризацией другого мономера. Так, из Р ис. 154 видно, что сополимеры, содержащие в цепи большое количество звеньев бутадиена и находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, характеризуются эндотермическим растворением полистирол и СКС-90, Гс которого равна +34°С, характеризуются экзотермическим растворением. Сополимеры СКС-60 и СКС-70 в бензоле растворяются атермически. [c.376]

Таким образом, условия смешения зависят от свойств полимера (гибкие или жесткие цепи, наличие полярных групп и др.) и его взаимодействия с растворителем. В атермических смесях (ДЯ=0) изменэние AiS" при растворении может служить количественной характеристикой гибкости цепей полимеров. Приведенные в табл. 65 сочетания изменений АН и A S исчерпывают все возможные случаи смешения полимеров с растворителем. Иные сочетания АН и AS могут приводить лишь к AZ > О, что исключает самопроизвольное смешение. [c.258]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]