Полимеризация хлорного олова

Эти значения констант удовлетвори-тельно согласуются с данными, найденны- ми при каталитической катионной полимеризации (хлорное олово) [20]. [c.61]

Для объяснения полученных результатов еще не было предложено удовлетворительной схемы реакции. Ввиду различия в поведении двух рассматриваемых катализаторов в образовании оксониевой соли кажется разумным приписать их различия в полимеризации именно этой причине и предположить, что активная частица при инициировании полимеризации хлорным оловом представляет собой двойную внутреннюю оксониевую соль. На основании этого можно написать следующий механизм реакции [c.361]

Этот катализатор дает очень хорошие выходы хлористого этила при реакции этилена с хлористым водородом при температурах ниже —80° [75], процесс, применяемый в промышленности. Метод не может применяться как общий для всех производных этилена, особенно для разветвленных олефинов, из-за быстрой полимеризации, вызываемой этим катализатором. Хлорное олово дает с хлористым водородом и циклогексеном количественный выход циклогексилхлорида при температуре 5—10° [60]. [c.368]

Инициаторами катионной полимеризации являются серная кислота, трехфтористый бор, хлористый алюминий, четыреххлористый титан, хлорное олово и др. [c.199]

При катионной полимеризации 1,95 М раствора стирола в смеси четыреххлористого углерода и нитробензола в присутствии хлорного олова при 0°С получен полимер со средне-числовой степенью полимеризации 189. Сколько следует добавить анизола ( s = 1,62), чтобы степень. полимеризации снизить до 111 [c.134]

Ацетотиенон был получен действием на тиофен хлористого ацетила в присутствии хлористого алюминия или хлорного олова , а также действием хлористого ацетила на 2-хлор-ртуть-тиофен. Настоящий метод основан на работе Стадникова и Гольдфарба . Для этой реакции следует предпочесть применение хлорного олова в качестве катализатора, так как хлористый алюминий вызывает полимеризацию тиофена. [c.77]

Окислы железа, магния, свинца, а также силикагель и активированный уголь не вызывают полимеризации окиси этилена. Весьма эффективным катализатором полимеризации окиСи этилена является безводное хлорное олово. Под влиянием этого катализатора полимеризация окиси этилена идет гладко при —20°. При более высо- > [c.152]

Вещества, вызывающие полимеризацию окисн этилена, можно в основном разделить на две группы вещества основного характера (едкие щелочи, гашеная известь, метил- и этиламины, эта-ноламин, триэтилфосфин, металлические калий, натрий и их сплавы, амид натрия и др.) вещества кислотного характера и нейтральные соли (кислые сульфаты калия и натрия, хлорное олово, хлорид цинка, фтористый бор, карбонат стронция и др.). [c.85]

При реакции окисей с альдегидами и кетонами под влиянием катализаторов КИСЛОГО характера, как хлорное олово или трехфтористый бор, получаются циклические ацетали или кетали. Выходы при этой реакции иногда низки вследствие одновременно идущей полимеризации. Бензофенон и эпихлоргидрин образуют кеталь ЬХП [224] [c.32]

Для того чтобы полимеризация проходила удовлетворительно, радикал R должен иметь отрицательный характер. Эти реакции были хорошо изучены ввиду возрастающего их технического значения (гл. VII). Применяемые катализаторы сильно влияют на характер конечного продукта. Стирол (стр. 156), например, если его подвергнуть полимеризации при комнатной температуре без катализатора, дает волокнистое, белое вещество, почти нерастворимое в эфире, с молекулярным весом около 500 ООО. В присутствии крепкой серной кислоты или пятиокиси сурьмы, в качестве катализаторов, при той же температуре образуются насыщенные растворимые полимеры с молекулярным весом около 1000 и 5000 соответственно. Хлорное олово приводит к образованию растворимого полимера, еще ненасыщенного, с молекулярным весом от 3000 до 7000. Мягче действуют перекиси и кислород, приводящие к полимерам молекулярного веса 20 ООО и выше. Подобным же образом температура оказывает сильное влияние как на скорость реакции, так и на природу образующегося полимера. Инертные растворители уменьшают скорость полимеризации, а также понижают средний молекулярный вес образующегося полимера. Подобные же соотношения наблюдаются и для других виниловых полимеров. [c.475]

Таким образом, наблюдается существенное различие в изменении молекулярных весов поликонденсационных полимеров и полимеров, образующихся присоединением во время процесса полимеризации. При поликонденсации обнаруживается непрерывный переход от мономеров через молекулы возрастающего размера к конечным большим молекулам полимера. При полимеризации присоединением имеются мономеры и продукты завершившейся полимеризации с незначительным количеством вещества, находящегося в промежуточном состоянии. Это различие в росте показано [3] на рис. 92 на примере реакции поликонденсации хлористого бензила, катализируемой хлорным оловом. Эта реакция, по-видимому, соответствует реакции конденсации [c.395]

Рис. 92. Изменение молекулярных весов при полимеризации хлористого бензила, катализируемой хлорным оловом (0,165 /И).

Полимеризация паров формальдегида катализируется кислотами и катализаторами типа Фриделя — Крафтса, например хлорным оловом и трехфтористым бором. Полимеризация, видимо, начинается на стенках реакционного сосуда при его охлаждении ниже [c.423]

Катализаторы, наиболее часто используемые при катионной полимеризации, являются типичными катализаторами Фриделя — Крафтса. У потребляются также сильные кислоты и кислотные поверхности (аналогичные применяющимся в реакциях крекинга нефти). Пеппер [4] систематизировал данные приблизительно по двадцати галоидным солям металлов, исследованным в качестве катализаторов, и обнаружил, что чаще всего применялись трехфтористый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, четыреххлористый титан и хлорное олово. Порядок активности этих катализаторов несколько меняется в зависимости от условий опыта, и теперь обычно считают, что такие катализаторы требуют активации сокатализатором, который, по-видимому, реагирует с катализатором, давая истинный инициатор. В некоторых системах катализатором, вероятно, является вода или какое-то другое содержащее протон вещество [c.430]

Во многих случаях скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что показано на рис. 105 для полимеризации а-метилстирола, катализируемой хлорным оловом. Большинство механизмов описывают весьма осторожно, как обмен протоном (или ионом карбония) между комплексом катализатор — сокатализатор и мономером, например [c.430]

Рис. 105. Скорость реакции полимеризации а-метилстирола с хлорным оловом в качестве катализатора [79].

Пеппер [145] изучал влияние растворителя на полимеризацию олефинов в присутствии хлорного олова. Он исследовал влияние воды на процесс полимеризации и измерял проводимость растворов хлорного олова. [c.344]

При исследованиях по полимеризации стирола в присутствии хлорного титана Плеш [153], исследуя методом инфракрасной спектроскопии концевые группы, нашел, что некоторые растворители могут действовать в качестве сокатализаторов. Влияние диэлектрических свойств среды на реакции каталитической полимеризации было изучено [54] па примере полимеризации стирола в присутствии хлорного олова и хлористого водорода. Было найдено, что скорость полимеризации возрастает по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя. [c.345]

Катионная полимеризация. Сильные кислоты вызывают полимеризацию ряда виниловых мономеров. Растущие цепи являются карбониевыми катионами, и растущие концы, возможно, тесно связаны с анионами. Наиболее часто используемыми инициаторами полимеризации служат самые обычные кислоты Льюиса, такие, как трехфтористый бор, хлорное олово и хлористый [c.581]

Полимеризация кумарона в смолистые вещества происходит не только под действием серной кислоты. Эта реакция вызывается безводным хлористым алюминием, хлорокисью фосфора, хлорным оловом и другими катализаторами. [c.255]

В качестве катализаторов для полимеризации окиси этилена, окиси пропилена и окиси стирола были исследованы многочисленные другие галоидные соединения. Найдено, что для случая полимеризации окиси этилена каталитически активными являются следующие галоидные соединения [18] хлористый алюминий, пятихлористая сурьма, хлористый бериллий, треххлористый бор, хлорное олово, четыреххлористый титан, хлористый цинк и смесь бромистого и бромного железа. Не полимеризуют окиси этилена следующие галоидные соединения треххлористый мышьяк, треххлористая сурьма, хлористый кобальт, хлористая и полу-хлористая медь, хлористое железо, хлористый кадмий, хлористая и хлорная ртуть, хлористый и бромистый никель, четыреххлористый цирконий [c.298]

Для случая полимеризации окиси пропилена каталитически- активными оказались следующие галоидные соединения [17, 18] хлористый алюминий, пятихлористая сурьма, хлористый бериллий, треххлористый индий, бромистое железо, хлорное олово, четыреххлористый титан, хлористый цинк, четыреххлористый цирконий и хлористое железо. К каталитически неактивным галоидным соединениям относятся треххлористая сурьма, хлористая и полухлористая медь, хлористая и хлорная ртуть, хлористый хром и бромистый никель. Противоречивые данные приводятся для хлористых кобальта, никеля и магния. Полипропилен-оксиды, полученные на активных галоидных соединениях, в значительной степени или полностью аморфны и представляют собой вязкие жидкости или твердые каучукоподобные продукты. Отсутствие кристаллической фазы в образующемся полимере может быть связано с отсутствием воды в процессе полимеризации. [c.299]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

Липатовой, Гантмахер и Медведевым [402] изучена кинетика совместной карбониевой полимеризации стирола с изобутиленом в растворе хлористого этила при 0° с хлорным оловом. Константы сополимеризации были найдены — для стирола 0,8, для изобутилена 0,1. [c.170]

Катионная полимеризация стирола в бензоле и четыреххлористом углероде в присутствии хлорного олова при 30° исследовалась дилатометрическим методом [403]. Были определены порядки реакции по мономеру в бензоле (1,7 — 2,0) и четыреххлористом углероде (1,9 — 4,0). Общая энергия активации равна 5,5 ккал моль. Получены соотношения [c.170]

Наблюдался индукционный период при полимеризации стирола в присутствии хлорного олова [411. Если полимеризацию, проводить в присутствии предварительно полученного полимера то индукционный период отсутствует. [c.172]

Скорость катионной полимеризации аллил-9-флуорени-лового эфира пропорциональна концентрации мономера в третьей степени (в стадии инициирования участвуют две молекулы мономера) и концентрации катализатора (хлорного олова) в первой степени. Реакция обрыва основана на взаимодействии макрокатиона с противоионом. Вычислите значения эффективной константы скорости инициирования и относительной конг станты скорости передачи цепи на мономер, если известно, что при температуре опыта (140 °С) эффективная константа скорости полимеризации равна 1,28 - 10 " моль . с концентрациям мономера 1,54, 2,27 и 3,12 моль-л соответствуют среднечисловые степени полимеризации. 6,0, 8,6 и 12,0. Передача цепи на растворитель незначительна. [c.133]

Изомеризация алкенов протекает при контакте с различными кислотными катализаторами органическими кислотами, как moho-, ди- или три-хлоруксусная или бензолсульфоновая минеральными кислотами, как плавиковая, хлорная, серная, фосфорная и кремнийфосфорная солями кислотного характера, например бисульфатом калия галогенидами металлов, например хлорным железом или хлорным оловом окислами кислотного характера, как алюмосиликаты и некоторые формы окиси алюминия. Применение концентрированных кислот, например 96%-ной серной кислоты, фтористого водорода или сочетания хлористый алюминий — хлористый водород, нежелательно, так как в этом случае изомеризация в значительной степени сопровождается полимеризацией [109]. Опубликованы [21, 25] обширные обзоры литературы по изомеризации алкенов, из которых видно громадное разнообразие кислот, использующихся для этой цели. [c.85]

Полимеризация окиСи этилена протекает только под влиянием соответствующих катализаторов. Катализаторами могут быть едкий кали, хлористый цинк, хлорное олово, натрий и калт 1, окисъ натрия, триметилам1Ш, триэтилфосфпн, амид натрия. Продолжительность полимеризации зависит от количества катализатора, что же касается длины цепи, то при различных катализаторах образуются вещества приблизительно одинаковой степени полимеризации (около 50), кроме амида натрия, при котором степень полимеризации достигает 300. [c.152]

Полимеризация окиси этилена в эфироподобные соединения (СН СН О) газообразная окись этилена превращается в твердый полимер и диоксан окиси полиэтиленов более устойчивы, чем окиси поли-метиленов (те и другие хорошо кристаллизуются) совместно могут кристаллизоваться вещества с молекулами разной длины, но аналогичной стрз к-туры Третичные амины, щелочные металлы, хлорное олово (пары) 3250 [c.450]

Полимеризация стирола в растворе четыреххлористого углерода в полистирол с молекулярным весом около 2000 полагают, что стирол образует с четыреххлористым оловом комплекс, содержащий хлористый водород, присоединенный по двойной связи одновременное введение сухого хлористого водорода дает а-фенилэтилхлорид, дистирол и низкомолекулярные полистиролы <С8Н8)т т не больше 3—4) количество образовавшегося дистирола зависит от исходного количества стирола отношение количества а-фе-нилэтиЛхлорида к дистиролу сильно увеличивается с повышением исходной концентрации стирола и уменьшается с понижением концентрации катализатора ингибирование полимеризации стирола в направлении образования длинных цепей приписывается реакции взаимодействия стирола с хлористым водородом (который в противном случае удлинил бы цепь полимеризации) скорость зарождения цепей определяется в 7—40 1015 молекул мл сек. Опыты с техническим хлорным оловом показывают, что ингибирование полимеризации производится следами хлористого водорода, содержащегося в хлорном олове как примесь продолжительность ингибирования достигает 4 часов после того как ингибирование прекратилось, введенный на несколько минут воздух замедляет полимеризацию еще в течение часа если после начала реакции ввести на несколько минут воздух, пропущенный через концентрированную соляную кислоту, то реакция прекращается на два часа [c.487]

Химические свойства. Только в очень чистом состояни безводная синильная кислота достаточно устойчива. Под влиянием примесей (влага, цианистые соли, аммиак и др.) она при хранении медленно разлагается, особенно на свету, с образованием аммиака, муравьиной и щавелевой кислот и не растворимых в воде веществ. При некоторых условиях синильная кислота разлагается со взрывом. Исследования показали, что эти взрывы вызываются самопроизвольной полимеризацией и разложением жидкой синильной кислоты. Присутствие аммиака, едкого натра, цианистых солей ускоряет полимеризацию и ее взрывное разложение. Соляная, серная кислоты и медь, напротив, стабилизируют ее. В литературе имеются указания, что в качестве стабилизаторов жидкой синильной кислоты могут служить хлороформ, хлорное олово, хлороугольные эфиры, хлористый кальций и др. [11, 12]. Если синильную кислоту нужно сохранить для последующего использования, ее запаивают в стеклянные ампулы с несколькими кусочками хлористого кальция. В таких условиях она хранится без заметных изменений. Стойкость синильной кислоты можно повысить также, добавив 0,01 %-ной серной кислоты. [c.55]

Зпдрес и Овербергер [295] предложили уравнение для коэффициента полимеризации стирола в присутствии хлорного олова [c.87]

Шостаковский, Гладышевская [714] изучали каталитическую полимеризацию стирола под влиянием хлорного железа и хлорного олова, причем полимеризация с РеСЬ проходит только в присутствии Ог. В этом случае наблюдается значительный индукционный период, во время которого происходит окисление стирола кислородом, катализируемое РеСЬ, а образующиеся продукты окисления в дальнейшем вызывают полимеризацию. Из продуктов реакции образуется полистирол и бензойный альдегид. В присутствии ЗпСк полимеризация происходит без кислорода, причем единственным продуктом реакции является полистирол. [c.209]

Бозе и Бозак [45] исследовали различные способы полимеризации, соответствующей фракции каменноугольной смолы (160— 185°), для получения светлоокрашенных кугушрон-инденовых смол. В качестве катализаторов, кроме обычно применяемой серной кислоты, использовали хлорное олово и фосфорную кислоту. Лучшие результаты получены в присутствии смеси 70% серной и 30% фосфорной кислот. В качестве катализаторов для этой цели рекомендуется также смесь трехфтористого бора, фтористого водорода и фторборной кислоты [46]. [c.572]

Камат и Хас [400] изучали кинетику полимеризации п-мет-оксистирола в растворе нитробензола и четыреххлористого углерода при 0° в присутствии 10 мол. % хлорного олова. Была найдена эмпирическая зависимость молекулярного веса полимера от концентрации катализатора, выражаемая уравнением [c.169]

Овербергер и сотр. [401] изучали процесс полимеризации стирола в присутствии алкилгомологов бензола при 0°, катализируемый хлорным оловом. Реакцию проводили в среде четыреххлористого углерода и смеси циклогексана с нитробензолом. Авторы вывели уравнение, связывающее зависимость коэффициента полимеризации полимера от концентрации алкилбен-зола, обрывающего цепь [c.169]

Влияние воды в катионной полимеризации стирола под влинием хлорного олова изучал также Овербергер с сотр. [405]. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология