Сопряжение Между бензольным кольцом и двойной связью

Интересно подробнее остановиться на спектрах поглощения структур № 27—30 (в области 1597—1613 см ), двойная связь в которых заключена между бензольным кольцом и атомом серы. Авторы [36] считают невозможным делать какие-либо заключения о структуре молекул на основании ИК- (и ПМР-) спектров, в частности, потому, что полоса двойной связи, сопряженная с фенильным радикалом, налагается на полосу фенильного ядра . [c.170]

Замыкание гетероциклов. Разветвленные конкурирующие сопряженные системы возникают и при введении в молекулу с сопряженными двойными связями второго ЭД-заместителя в виде мостика между ароматическими остатками, несущими ЭД- и ЭА-заместители, т. е. при замыкании гетероциклов. Например, в молекуле Пиронина, отличающегося от синего гидрола Михлера (Ямакс 603,5 нм) наличием мостика из атома кислорода между бензольными кольцами, наряду с электронным переходом в пяти-звенной сопряженной системе, характерной для гидрола Михлера, воз- [c.46]

Систему чередующихся простых и двойных связей называют системой сопряженных двойных связей. Между каждой парой соседних атомов углерода имеется а-связь, образованная за счет перекрывания хр -гибридных орбиталей. Так как хр -орбитали копланарны, все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют правильный шестиугольник. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода перпендикулярны плоскости шестиугольного бензольного кольца . [c.123]

В этой формуле в скрытом виде отражена равноценность всех связей в бензольном кольце. Ведь сопряжение связей — это не простое формальное чередование двойных и ординарных связей. Система сопряженных связей потому и является системой, что в ней двойные и ординарные связи находятся во взаимозависимости. Результат такой взаимозависимости — известное сглаживание различий между сопряженными двойными и ординарными связями (стр. 88), которое в пределе может привести к полному выравниванию их. Такой предел, не достижимый при открытой цепи углеродных атомов, достигнут в бензоле, где система сопряженных связей замкнута в кольцо и по существу бесконечна. Поэтому в молекуле бензола появляется новое для системы сопряженных связей качество — полная выравненность их. [c.100]

Гиперконъюгация — образование сопряжения между связями С—Н и двойными связями С = С, тройными связями С=С или бензольным кольцом (ст, я-со-пряжение), обусловленное смещением электронов в одинарных связях (см. [118]). [c.82]

Приняты следующие обозначения. В сопряженных системах с открытыми цепями (бутадиен, гексатриен и октатетраен) связь А является центральной связью молекулы, В — соседней с ней связью и т. д. до крайней связи в нафталине связь Л является центральной, В — соседней с ней, связь С связью между атомами С, и Со. а связь Z)—связью между атомами С и С в бифениле связь А является связью, соединяющей два кольца, а связь В—одной из связей в любом из колец в стироле связь А является крайней связью, которая в обычной структуре является двойной связь В—связь, соединяющая А с кольцом, а С, ) и —взятые по порядку связи в бензольном кольце. [c.162]

Термохимические данные для бифенила, 1, 3, 5-трифенил-бензола, фенилэтилена и стильбена (см. табл. 20) отвечают значению энергии сопряжения для двойной связи и бензольного кольца или для двух бензольных колец, равному примерно 7 ккал/мол. Несколько более низкие значения, между [c.216]

С этой точки зрения структура бензольного кольца такова, что если на месте 1 находится гидроксил, то двойные связи можно понимать как сопряженные связи, и тогда предпочтительно выступают положения 1,4 и 1,2. Что направляющее влияние действительно принадлежит двойной связи, видно хорошо на примере 2-ок-си-1,4-нафтохинона, который сочетается в месте 3 это происходит благодаря тому, что, именно вследствие особенностей строения, двойная связь приходится между 2 и 3 местами [c.104]

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

Участие двойной связи аллильной системы в сопряжении с бензольным кольцом, например в метилстиролах, не влияет существенно на величины констант спин-спиновой связи. В тех же случаях, когда аллильные протоны принадлежат циклической системе, часто наблюдаются аномально малые или, наоборот, аномально большие абсолютные величины констант спин-спиновой связи аллильных протонов, вопреки обсуждавшимся выше стерическим закономерностям, так что пользоваться выводами для таких систем, полученными из рассмотрения аллильных констант, следует с осторожностью. Интересно отметить, что делокализация электронного облака, как, например, в отрицательном ионе димедона VI, может привести к исчезновению заметной спин-спиновой связи между аллильными протонами. В то же время в ацетильном производном VII наблюдается нормальная связь с константой /34 = 1,2 гц. [c.118]

При рассмотрении влияния строения макромолекул на электропроводность полимерных полупроводников можно заключить, что электропроводность сзтцественно зависит от наличия и длины цепи сопряженных двойных связей. Например, нарушение цепи сопряжения путем введения между бензольными кольцами двух и более метиленовых групп сопровождается резким увеличением энергии активации электропроводности. С дрзпгой стороны, полимеризация фталоцианинов металлов-приводит к увеличению электропроводности и уменьшению энергии активации электропроводности. Это согласуется с известными для низкомолекулярных органических полупроводников данными об увеличении электропроводности и уменьшении энергии активации ее с ростом цепи сопряжения и увеличением числа я-электронов в молекуле [1, с. 86]. [c.44]

Арилцикланы. Исследование спектров КР фе-нилциклопропана и некоторых арилцикланов было предпринято в связи с появившимися в литературе за последнее время работами, в которых трехуглеродный цикл рассматривался как ненасыщенный и принималась возможность некоего специфического взаимодействия, так называемого сопряжения А-цикла с двойными связями и бензольным кольцом, по аналогии с подобными представлениями о сопряжении двойной связи и бензольного кольца. Проводя такую аналогию, обычно делают ссылки на формальное сходство ряда химических реакций соединений, содержащих А-цикл и соединений, содержащих двойную связь. Рассматривалось также сходство некоторых закономерностей в физических свойствах соединений, содержащих двойную связь, и соединений, содержащих А-цикл для обоснования предполагавшегося специфического взаимодействия — сопряжения между А-циклом и бензольным кольцом в молекулах фенилциклопропана и его замещенных. [c.215]

Длины связей и валентные углы. Вращение около связи, соединяющей две части сопряженной системы, вызывает изменение доли двоесвязности этой связи. Длина связи должна быть минимальной, если существует копланарность, а в перпендикулярной конформации должна приблизительно равняться сумме ковалентных радиусов атомов в ординарных связях. Интересным примером является 1-иод-2,4,6-тринитробензол (Низе, Powell, 1940). Плоскости нитрогрупп, находящихся в орто-положениях к атому иода, почти перпендикулярны плоскости бензольного кольца, а нитрогруппа в пара-положении находится в этой плоскости длины связей —N и Се—N составляют 1,45 A, т. е. близки к длине простой связи (1,47 A), а длина связи С4—N равна только 1,35 А, т. е. лежит между длинами простой и двойной связей С—N (1,265 А). Недавно была исследована (Жданов и Гольдер, 1955) структура 3,5-дихлор-4-нитроанилина. Связь [c.575]

Как правило, совпадение между экспериментальными значениями хт вычисленными по аддитивной схеме очень хорошее для насыщенных молекул. Для соединений, содержащих изолированные ненасыщенные центры, чтобы получить такое же совпадение, требуется вводить поправки на диамагнитную восприимчивость двойных и тройных связей. Однако для молекул с сопряженными связями опытные значения Хт и в этом случае превышают вычисленные. Для бутадиена-1,3, например, это завышение (экзальтация) составляет —10 Л = 0,5, а для цикло-октатетраена 2,7. Особенно большие экзальтации диамагнитной восприимчивости наблюдаются для ароматических соединений. Так, для бензола и нафталина величины —10 Л соответственно равны 17,9 и 36,2, в среднем 18 см -моль в расчете на одно бензольное кольцо. Примерно такова же экзальтация диамагнитной восприимчивости пиридина (см. табл. 1.10). [c.31]

Купферонат меди (СбН5Ы202)гСи [102] получен в виде моноклинных кристаллов из раствора в хлороформе. Молекула обладает двумя особенностями бензольное кольцо и металлоцикл в ней неконденсированы, металлоцикл не содержит атомов углерода. Атом меди имеет плоскую координацию и окружен четырьмя атомами кислорода. Пятичленный и шестичленный циклы расположены в близких плоскостях (угол между ними 12°). Межатомные расстояния и валентные углы показаны на рис. 30. Длина связи Сар—N (1,42 А), соединяющей циклы, имеет промежуточное значение между длиной двойной и ординарной связи и указывает на некоторое сопряжение между циклами. Значения межатомных расстояний в металло- [c.57]

С современной электронной точки зрения особенности бензольного кольца можно объяснить следующим образом. В бензольном кольце имеются сопряженные двойные связи, молекула бензола построена симметрично. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что все атомы углерода в бензоле расположены в одной плоскости и находятся иа одном расстоянии друг от друга, равном примерно 1,39 А (величина ангстрема А равна однрй стомиллионной доли сантиметра — 10- см) длнна же простой углерод — углеродной связи (С—С) в молрулах предельных соединений разного строения приблизительно равна 1,54 А длина изолированной двойной связи (С=С) колеблется около значения 1,34 А. Сравнивая эти цифры, видим, что при наличии сопряженных связей в бензоле расстояния между атомами углерода занимают промежуточное положение по отношению к расстояниям при наличии простой связи или изолированной двойной связи. Происходит как бы выравнивание простых и двойных связей, электронная плотность распределяется равномерно по кольцу. Таким образом, в бензоле нет ни простых, ни двойных связей имеются шесть особых равноценных связей, что и определяет ароматический характер бензольного кольца. Молекула бензола не поляризована. Но при введении в нее на место водорода того или иного заместителя (радикала) общая симметрия кольца нарушается, происходит внутренняя поляризация, молекула бензола становится более активной, более способной к реакциям. [c.101]

Гипервовъюгациа. В молекулах, в которых метильные группы (или другие алкильные группы, обладающие связями С—Н) находятся по соседству с двойной связью, тройной связью или бензольным кольцом, наблюдаются некоторые изменения физических и химических свойств. Эти изменения противоположны тем, которые должны были бы произойти, если бы алькильные группы обладали исключительно индукционным эффектом. Такие молекулы ведут себя так, как будто происходит сопряжение между простыми связями С—Н и двойными связями С=С или ароматическими кольцами (Ж. В. Бейкер и В. С. Натан, 1935 г.) [c.82]

Если двойную связь в йнга-7-норборнениларилсульфонатах заменить бензольным кольцом (как в 7.97), то легкость ионизации при С-7 заметно уменьшается, хотя и остается весьма значительной. Хотя для соответствующего интермедиата можно предложить формулу 7.106 ( аналогичную формуле 7.99), нельзя не видеть, что в нем часть энергии резонанса бензольного ядра будет потеряна (ср. со структурой 7.58) вследствие р,л-нере-крывания орбиталей. Имеются указания, что между заместителями в бензольном кольце и карбониевым центром при С-7 существует прямое сопряжение [1272—1274]. [c.307]

На основании изложенного можно сделать предположение, что в винилариловых эфирах между эфирным кислородом, бензольным кольцом и двойной связью реализуется сопряжение. Этим, в частности, можно объяснить повышенные значения /с=с для винилового эфира фенола (90 ед.) и его пара-замещенных. При двух орто-заместителях сопряжение нарушается практически полностью. [c.173]

Форма скелета молекулы и люминесцентные свойства. Высокая лю минесцентиая способность соединений ароматического ряда и сложных молекул, включающих в свой состав замкнутые шестичленные бензольные и няти-членные пирольные кольца, привела сначала к представлению, что замкнутая структура скелета является необходимым условием возникновения люминесценции. Это подтверждалось также и тем, что молекулы алифатического ряда обычно не флуоресцируют. Однако указанное представление оказалось неверным, так как было обнаружено, что и соединения, обладающие длинной молекулой в виде цепочки, например соединения типа полиенов, могут обладать сильной люминесценцией. Особенно важным для возникновения люминесценции оказалось наличие чередующихся ординарных и двойных сопряженных) связей. Таким образом, было установлено, что люмршесцентная способность соединения обусловливается пе только формой скелета молекулы, но и характером связей между её отдельными звеньями, [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология