Катализаторы полимеризации капролактама

Когда приходится знакомиться с громадным объемом работ, выполненных Карозерсом и изложенных в его публикациях, по-человечески трогает неудача, которая постигла этого выдающегося химика. Речь идет о выводе, сделанном им в работе Амиды из е-аминокапроновой кислоты [7], в которой авторы указывают Показано, что лактам в условиях образования полиамида не полимеризуется как в присутствии, так и в отсутствие катализатора . Таким образом, Карозерс рассматривал капролактам как соединение, не способное к полимеризации, причем и в более поздних его работах не содержится указаний на то, что он изменил свою точку зрения. [c.13]

Пяти- и шестичленные циклы (а-пирролидон, а-пиперидон) не полимеризуются в присутствии катализаторов гидролитической полимеризации, а полимеризуются в присутствии анионных и катионных катализаторов. е-Капролактам (семичленный цикл) полимеризуется в присутствии катализаторов гидролитической полимеризации, однако в полученном полимере содержится значительное количество мономера, а восьмичленные циклические лактамы полимеризуются с полным превращением мономера в [c.396]

Большой успех достигнут известным чешским ученым Вихтерле и сотр. [342, 357] при изучении щелочной полимеризации е-капролактама. Применяя в качестве инициатора полимеризации натрий капролактам и ацетилкапролактам, Вихтерле [344] нашел, что с этой системой катализаторов полимеризация протекает весьма быстро при температуре 200° С и ниже и приводит к образованию полимера, содержащего менее 2% мономера [342, 344]. На этом основании им создан процесс изготовления крупных деталей машин путем полимеризации е-капролактама в формах без применения давления [344]. В подробном обзоре Вихтерле и сотрудни- [c.78]

Капролактам гигроскопичен, поэтому в складских помещениях, где хранится твердый капролактам, необходимо поддерживать возможно более равномерные температуру и влажность. Верхний предел температуры не должен превышать 35 °С, влажности — 50%. В схеме, изображенной на рис. 3.1, предусматривается использование твердого капролактама. Поэтому перед загрузкой в автоклав для полимеризации его расплавляют и растворяют в небольшом количестве воды на установках централизованного плавления (УЦП), состоящих из расплави-теля, смесителей, фильтров и перекачивающих устройств. Помимо расплавления и растворения на установках УЦП производится добавление регуляторов молекулярной массы, а также термо- и светостабилизаторов (при выпуске технических нитей). В качестве регуляторов могут использоваться нелетучие кислоты или основания. Чаще всего на производстве применяют ледяную уксусную или адипиновую кислоты. Однако целесообразнее использовать фосфорную кислоту, так как она является не только регулятором, но и эффективным катализатором полимеризации. Применение фосфорной кислоты позволяет сократить продолжительность полимеризации в 3—4 раза. Основной причиной, по которой фосфорная кислота до сих пор не внедрена в производство, является ее агрессивность, что обусловливает применение специальной антикоррозионной защиты оборудования. [c.82]

Чистота е-капролактама является важнейшим фактором. Наличие влаги в е-капролактаме в сильной степени препятствует полимеризации вследствие разложения катализатора в ее присутствии. Поэтому перед полимеризацией е-капролактам тщательно высушивают путем барботирования через него инертного газа при температуре выше 100°С или под вакуумом. С увеличением количества катализатора скорость полимеризации возрастает, однако показатели физико-механических свойств полимера значительно ухудшаются уменьшается и его выход. Оптимальная концентрация каталитической системы равна 0,6 мол. % (от количества е-капролактама) при эквимольном соотношении компонентов. [c.82]

Капролактам 3 5-20 Полимер Натриевая соль капролактама в неполярных растворителях, хороший выход. Полимеризация не идет в растворителях, взаимодействующих с катализатором. Наибольшее превращение достигается при концентрации катализатора 0,01 моль на 1 моль мономера [297]. См. также [121] Натриевая соль капролактама, сокатализатор СОг. Лучшие растворители — лигроин и парафиновое масло [298]. См. также [299] 33 [c.33]

Катализаторами анионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не может быть использовано для этой цели ввиду того, что прн высоких температурах в результате действия кислоты могут окисляться или разлагаться мономер или полимер (азотная и серная кислоты) или резко возрастает летучесть кислоты (например, соляной). Практический интерес может представлять только фосфорная кпслота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2—0,5%) капролактам иолимеризуется достаточно быстро ирп нормальном давлении. Этот метод активации процесса полимеризации капролактама начинает получать в последнее время практическое ирименение-. [c.35]

Так как капролактам в тех же условиях опыта не способен конденсироваться в высокомолекулярное соединение, следует считать правильным предположение, что продукт, получающийся при нагревании аминокапроновой кислоты, образуется в результате конденсации, протекающей с отщеплением воды. Действительно, абсолютно сухой лактам можно нагревать продолжительное время до кипения при этом заметных количеств продукта полимеризации не образуется. В присутствии же воды или таких катализаторов, как жирные кислоты, наступает быстрая полимеризация. [c.13]

Чистый капролактам не полимеризуется даже при нагревании . Известно, что присутствие небольшого количества воды, кислоты, основания или соли оказывает в этом случае эффективное каталитическое действие. В зависимости от вида катализатора процессы полимеризации s-капролактама подразделяются на три труппы. [c.192]

Интересной особенностью полимеризации с раскрытием циклов является связь между ра.чмером циклов и способностью его к полимеризации. Капролактам — соединение с семичленным циклом — легко полимеризуется при высокой температуре с анионными катализаторами. Бутиролактам — соединение с пятичленным циклом — полимеризуется также анионными катализаторами, но только при низкой температуре при температуре выше 60—80° в присутствии катализатора полимер превращается в мономер. Валеролактам — соединение с шестичленным цн1 ло.м настолько стабилен, что до сих пор не удалось найти удовлетворительных методов его полимеризации. [c.286]

Однако и нри соблюдении эквимолекулярности в соотношении компонентов молекулярный вес полученных при ноликонденсации полиамидов весьма далек от теоретически возможного молекулярного веса, так как рост цепей ограничивается обратными процессами деструкции. В результате получают полиамиды молекулярного веса в пределах 15000—25000. Получение полимеров из е-капролактама не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов. 3. А. Роговин, И. Л. Кнунянц и другие авторы [73] считают, что е-капролактам в присутствии воды (действующей как катализатор) при температуре 230° подвергается полимеризации по типу реакции ступенчатой полимеризации [c.697]

Методика, описанная для получения поликапролактама, очень проста, так как не требует специальной аппаратуры и запаянных систем и дает полимер с молекулярно-весовым распределением по Флори. Гидролитическая полимеризация е-капролактама под давлением и каталитическая полимеризация в вакууми-рованных запаянных ампулах с использованием солей щелочных или щелочноземельных металлов в качестве катализаторов описана в [10]. В последнем случае образуется полимер, молекулярный вес которого уменьшается при продолжительном нагревании 11]. Поликапролактам высокой вязкости можно получить за очень короткое время по реакции с гидридом щелочного металла в качестве катализатора, однако и в этом случае наблюдается снижение вязкости с увеличением продолжительности реакции и изменение начального молекулярно-весового распределения [12]. Капролактам может полимеризоваться по анионному механизму в присутствии имидов и при относительно низких температурах, но при этом образуется продукт с нечетким молекулярно-весовым распределением [13]. Была осуществлена негидролитическая полимеризация капролактама с кислотным катализатором в ва- [c.18]

Аналогичный метод использовали также для получения дисперсий сополимеров е-капролактона с окисью этилена и другими эпоксидами [49. В качестве катализаторов применяли пятифтористый фосфор и эфират трехфтористого бора. Дисперсионную полимеризацию р-пропиолактона вели в циклогексане в присутствии эфирата трехфтористого бора с использованием сополимера лаурилметакрилата с глицидилметакрилатом в качестве предшественника привитого стабилизатора [45]. Описана также дисперсионная полимеризация лактамов в присутствии синтетических каучуков в растворе алифатических углеводородов [50]. Вероятно происходят реакции прививки на растворимый полимер. Например, е-капролактам при обработке натрий-е-капролактамом и толуилендиизоцианатом как активатором дает в алифатическом углеводороде в присутствии полибутадиена дисперсию полимера е-капролактама. Последнюю получали также в смеси алифатических и ароматических углеводородов при действии натрия в присутствии статистического сополимер ного предшественника стабилизатора на основе лаурилметакрилата и Л -метакрилоилкапро-лактама [45]. [c.244]

Получение полиамидов гидролитической полимеризацией циклических лактамов. Циклические лактамы при нагревании в присутствии воды, кислот, щелочей и других подобных соединений полимеризуют-ся, превращаясь в линейные полимеры. Способность к полимеризации зависит от размеров цикла. Так, пяти- и шестичленные лактамы, например, а-пирролидон, а-пиперидон, не полимеризуют-ся [614] семичленные лактамы, например е-капролактам, легко полимеризуются в присутствии катализаторов однако полученный полимер всегда содержит примесь мономера. Полимеризация восьмичленных лактамов, например ы-энантолактама, приводит к полному превращению мономера в полимер [532, 614]. [c.133]

При нагревании в присутствии воды, кислот, щелочей и т. п. соединений циклические лактамы полимеризуются, превращаясь в линейные полимеры. Способность к полимеризации зависит от размеров цикла. Так, пяти- и шестичленные лактамы, например а-пирролидон, а-пиперидон не полимеризуются, семичленные лактамы, например е-капролактам, легко полимеризуются в присутствии катализаторов, однако полученный полимер всегда содержит примесь мономера. Полимеризация восьмичленных лактамов, например o-энантолактама, происходит с полным превращением мономера в полимер 12, 474]. Однако это справедливо только для гидролитической полимеризации, протекающей в присутствии воды, кислот ИЛИ щелочей. В последнее время установлено, что четырех-, пяти- и шестизвенные гетероциклы легко полимеризуются в присутствии таких катализаторов, как фтористый бор и другие апротонные кислоты. Это было показано на примере пирролидона, производных оксациклобутана и некоторых других [579, 580]. [c.228]

Капролон В — продукт низкотемпературной полимеризации е-капролакта.ма в присутствии щелочных катализаторов и активатора (ацетилкапролактама). [c.415]

Разновидностью поликапроамида является капролон, который получают полимеризацией капролактама -в открытых формах в присутствии катализаторов при температуре ниже температуры плавления полимера. Катализатором служит едкий натр или натриевые соли органических кислот, а сокатализатором — Н-ацетил-капролактам. Капролон отличается от поликапроамида более высокими механическими показателями и более низким водопогло-щением. [c.18]

После этого смесь поступает в смеситель 3, куда добавляют ацетилкапролактам. Хорошо перемешанный с катализатором и аце-тилкапролактамом расплавленный капролактам направляют в литьевые формы 4, где происходит полимеризация и получаются изделия. [c.55]

Как уже отмечалось выше, при полимеризации капролактама в равновесии с полимером находятся капролактам и низкомолекулярные соединения. Количество этих веществ в полимеризате зависит от температуры реакции и остаточного содержания применявшихся активаторов или катализаторов процесса. Зависимость равновесия в системе поликапроамид—НМС от температуры реакционной массы для случая гидролитической полимеризации приведена на рис. 53. Содержание НМС и мономера в поликапроамиде, синтезируемом по способу анионной полимеризации при температуре реакции ниже температуры его плавления (менее 180°С), составляет всего 2—4% (рис. 54), что меньше обычного. Поскольку готовые изделия при таком способе полимеризации получают непосредственно в формах (процесс идет очень быстро), отпадает надобность в последующем расплавлении поликапроамида. Следовательно, содержание НМС в полимере возрастает так же, как при формовании после расплавления. Содержание НМС в поликапроамиде невелико и отпадает необходимость в их удалении. [c.145]

Анионную полимеризацию е-капролактама проводят в расплаве или растворе при 160—220° С в присутствии щелочных катализаторов. Практическое применение нашел способ анионной полимеризации е-капролактама с каталитической системой, состоящей из натриевой соли е-капролактама и сокатализатора, который понижает темпера-туру реакции поликонденсации. В качестве сокатализаторов используют ацетилкапролактам (ациламид), изоцианаты и др. При этом способе расплавленный капролактам с введенными катализатором и сока-тализатором при температуре около 140° С заливают в формы, которые помещают в термокамеру. Процесс длится 1—1,5 ч выход полиамида составляет 97—98%. Полимеризацию проводят при температуре ниже [c.290]

Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не может быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной). Практический интерес может представлять только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2— 0,5%) капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении. Например, в присутствии 0,5% Н3РО4 (в % от массы лактама) реакция полимеризации капролактама заканчивается в течение 2—3 ч 23]. Энергия активации этой реакции 46 ккал/моль 24]. [c.30]

Определение состава сополимеров а-пирролидона и е-капролактама на различной глубине превращения показало [83], что а-пирролидон на начальных стадиях процесса полимеризуется с большей скоростью, чем е-капролактам. Авторы объясняют это более кислым характером а-лирролидона, который поэтому с большей скоростью реагирует с щелочным катализатором. Сополимеры а-пиперидона с -е-каиро- [актамом на ранних ступенях сополимеризации также обогащены звеньями а-пиперидона [135, 139]. Это обогащение выражено тем резче, чем ниже температура полимеризации оно также объясняется более кислым характером а-пиперидона по сравнению с е-капролактамом. Действительно, при определении состава смеси калиевых солей -пиперидона и е-капролактама, полученной при реакции калия с экви-мольной смесью лактамов, было обнаружено, что эта смесь в значительной степени обогащена солью а-пиперидона (в соотношении 1 10). Поскольку механизм анионной полимеризации лактамов предполагает участие соли (в виде анионов лактама), сополимеры иа первых стадиях оказываются обогащенными звеньями а-пиперидона. Из опытных данных следует, что при дальнейшем течении процесса содержание этих звеньев в сополимере резко снижается и в составе сополимерных макромолекул все более начинают преобладать звенья е-капролактама. [c.61]

При производстве полиамида 6 капролактам нагревают в таких условиях, при которых происходит раскрытие цикла с образованием линейного полимера. Следует отметить, что в противоположность образованию полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот, при полимеризации капролактама вода не выделяется и вследствие этого проведение полимеризации значительно упрощается. Предложены различные вещества, способствующие раскрытию лактамного кольца—вода, спирты, амины, органические кислоты, щелочные металлы и т. д. наиболее удобным, по-видимому, является применение воды. Маттес [41], изучая полимеризацию капролактама в присутствии бензойной кислоты как катализатора, пришел к заключению, что эта реакция не является истинной реакцией конденсации, а представляет собой непосредственное соединение молекул капролактама с раскрытым циклом. Шефген и Флори [42] получили полиамиды с разветвленными цепями, полимеризуя капролактам в присутствии поликарбоновых кислот. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология