Полимеризация ступенчатая Ступенчатая полимеризация

Реакции полимеризации, применяемые в промышленности, бывают двух типов — ступенчатые и цепные 1) ступенчатая полимеризация, когда соединение молекул сопровождается перемещением атомов водорода и образующиеся промежуточные продукты характеризуются значительной продолжительностью жизни 2) цепная полимеризация, когда сначала происходит активирование какой-либо одной молекулы, вызывающей полимеризацию большого числа других молекул, с которыми она сталкивается. В этом случае промежуточные продукты нестабильны. При ступенчатой полимеризации главными продуктами являются полимеры с низкой молекулярной массой. В отличие от ступенчатой полимеризации цепная полимеризация не задерживается на какой-либо промежуточной стадии и конечный продукт представляет собой высокомолекулярное соединение. Цепная полимеризация — один из важнейших методов производства синтетических смол — состоит из стадий возбуждение процесса, рост цепи и обрыв цепи (см. ч. I, гл, V). Общую реакцию можно представить следующим образом [c.191]

В высокомолекулярной химии целесообразна следующая классификация реакции присоединения — это полимеризация и ступенчатая полимеризация реакции замещения — поликонденсация. С точки зрения кинетики реакции имеется существенная разница между полимеризацией, с одной стороны, и ступенчатой полимеризацией и поликонденсацией, — с другой. [c.20]

Наряду с полимеризацией, происходящей в форме цепной реакции (цепная полимеризация), при получении полимеров применяют и другую форму процессов полимеризации, называемую ступенчатой полимеризацией. [c.562]

При ступенчатой полимеризации постепенно происходит присоединение молекул мономера друг к другу за счет перемещения какого-либо подвижного атома (больщей частью атома водорода) от одной молекулы к другой. В результате ступенчатой полимеризации, например, получают линейные полиуретаны. [c.106]

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации механизм каждой отдельной стадии обычно такой же, как и в случае низкомолекулярных соединений. Все находящиеся в реакционной смеси молекулы способны реагировать в любой момент времени. Таким образом, первоначально мономеры превращаются в олигомеры, а затем, после того как весь мономер израсходован, олигомеры реагируют друг с другом, образуя полимеры с большей молекулярной массой, и т. д. Для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо, чтобы все элементарные реакции проходили с высокими выходами. Это означает, что все побочные реакции должны быть исключены, мономеры (а при проведении процесса в растворе и растворители) должны быть тщательно очищены. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация отличаются от цепной полимеризации несколькими особенностями (а) рост макромолекулы происходит при взаимодействии любых двух находящихся в системе частиц (б) скорость полимеризации максимальна в начале процесса и непрерывно убывает в ходе реакции (в) концентрация мономера быстро уменьшается еще до того, как в системе появится сколько-нибудь заметное количество полимера с высокой молекулярной массой (г) полимеры с высокой молекулярной массой образуются лишь при очень высокой степени конверсии. [c.309]

Ступенчатая полимеризация представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. [c.53]

Различают следующие типы реакций получения высокомолекулярных соединений полимеризация поликонденсация ступенчатая полимеризация. [c.33]

Согласно [23], полимеризацию ЭГ можно разделить на три типа ступенчатую анионную, катионную и координационно-анионную полимеризацию. Ступенчатую анионную полимеризацию вызывают щелочи (катализаторы основного типа) [c.66]

Процесс полимеризации с раскрытием циклов может быть как ступенчатым, так и цепным. Ступенчатая полимеризация протекает главным образом в присутствии оснований. Полимеризация окиси этилена в присутствии диэтиленгликоля и натрия приводит к образованию живых полимеров. Цепная полимеризация с раскрытием циклов протекает в присутствии кислотных и основных катализаторов. Полимеризация некоторых гетероциклических соединений, например е-капролактама, протекает по ступенчатому механизму под влиянием активаторов (вода, кислоты, основания и некоторые другие вещества). Концевые группы образующейся при этом макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора. Так, полимеризация е-капролактама в присутствии воды происходит следующим образом [c.548]

При исследовании процесса отверждения методом дифференциального термического анализа (ДТА) необходимо учитывать, что реакция сшивания сопровождается выделением тепла. Количество тепла определяется по термограммам. Так как остаточный тепловой эффект ( ) у частично отвержденных образцов меньше, чем тепловой эффект у неотвержденных (берутся образцы одинаковой массы), то степень отверждения можно выразить как X = ( — Q) Qй [51]. По этой формуле определяли степень отверждения различных полимеров и пресс-материалов, получаемых полимеризацией или ступенчатой полимеризацией, в зависимости от температуры и продолжительности отверждения. У реактопластов, получаемых ноликонденсацией, в процессе отверждения помимо выделения тепла наблюдается также эндотермический тепловой эффект, вызываемый отщеплением летучих продуктов. В этом случае трудно количественно определить степень отверждения. [c.58]

В связи с этой задачей напомним определения понятий полимеризации, присоединения и поликонденсации, использованных в главе 1. Первоначальный смысл этих понятий соответствовал обьиной классификации полимеров, введенной Карозерсом (1929 г.). Позже Марк (1950 г.) предложил новый вариант классификации, основанный на различии механизмов цепной и ступенчатой полимеризации. В дальнейшем будет использоваться второй вариант классификации полимеризационных реакций. [c.23]

В зарубежной литературе поликонденсационные процессы называют иногда конденсационной или ступенчатой полимеризацией [1, с. 418 2, V. 13, р. 1 3, с. 11]. В отечественной литературе процессы ступенчатой полимеризации в настоящее время относят к поликонденсационным. [c.156]

Ниже приводятся примеры ступенчатой полимеризации и сополимеризации [c.259]

Ступенчатая полимеризация протекает в присутствии гидролитических агентов (воды, кислот, оснований) и поэтому часто называется гидролитической. Вещества, способствующие такому процессу, называются активаторами. Наибольщее значение имеет полимеризация циклов, отличающаяся тем, что в полимере не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а изменяется лишь порядок расположения этих связей в синтезируемой макромолекуле. [c.260]

Ступенчатая полимеризация. При ступенчатой полимеризации соединение молекул мономера происходит с миграцией (перемещениел ) атомов или атомных группировок. Присоединение каждой молекулы мономера сопровождается образованием стабильной валентнонасы-щенной частицы (в отличие от радикальной и цепной ионной полимеризации). Однако в большинстве случаев разрыв связей при миграции атомов происходит гетеролитически, т. е. каждый акт присоединения протекает через возникновение ионных состояний. Поэтому реакции ступенчатой полимеризации обычно классифицируют как ионные. Типичным примером может служить полимеризация изобутилена в присутсгвии серной кислоты [c.360]

I. Синтез высокооктановых углеводородов на основе реакции ступенчатой полимеризации олефинов [c.157]

На рис. 6.71 представлена концентрация мономера как функция времени при различных концентрациях инициатора. В то время как реакция полимеризации является по мономеру реакЩ1ей первого порядка [как это следует из уравнения (124)], по катализатору она представляет собой реакцию первого порядка только в начальной гомогенной ее стадии развития (2 мин или менее в рассматриваемых ка рис. 6.71 случаях). Как только образуется первая порция твердого полимера, общая скорость реакции замедляется. При очень низких концентрациях иниицатора происходит также третья стадия, которая начинается после исчерпания в растворе всего олигомера. Возникшая молекула олигомера может расти только в результате реакции присоединения к ней мономерных молекул. Взаимодействие двух олигомерных молекул с образованием более длинной молекулы в этом случае неюзможно (в отличие от реакции ступенчатой полимеризации см. разд. 5.1.2.3). [c.364]

Ступенчатая полимеризация олефинов в присутствии кислотны. катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму. [c.158]

Рассмотрим механизм ступенчатой полимеризации олефинов на примере полимеризации изобутилена. [c.159]

Основной химический процесс полимер получают ступенчатой полимеризацией капролактама в присутствии активатора — воды [c.195]

Ступенчатая полимеризация может быть отнесена к поли-конденсационным процессам, так как представляет собой последовательность кинетически независимых бимолекулярных реакций. Синтез полимера при этом протекает без вьщеления низкомолекулярных продуктов реакции. [c.259]

Ступенчатая полимеризация характеризуется следующими особенностями [c.259]

В этом разделе мы рассмотрим вопросы термодинамики, химизма и механизма превращений углеводородов в ряде процессор тер.мической и термокаталитической переработки нефти, а имеилО в процессах пиролиза, термического крекинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга и риформинга, а также в процессах изомеризации, алкилирования и ступенчатой полимеризации углеводородов, [c.110]

Если X равно 3 или 4, то реакция сдвинута влево. При количестве метиленовых групп в цикле, большем или меньшем этих значений х, реакция идет с преимущественным образованием полимера. Рассмотрим этот процесс на примере капролактама. Ступенчатая полимеризация состоит из четырех стадий [c.260]

По мере разработки новых методов синтеза полимеров число поликонденсационных процессов, которые выпадали из определения Карозерса, продолжало увеличиваться. Это привело к появлению многочисленных новых частных терминов для определения различных процессов образования полимеров. Так возникли термины миграционная полимеризация, поликоординация, полирекомбинация, конденсационная полимеризация, полиприсоединение, ступенчатая полимеризация, декарбоксиляционная полимеризация, дегидрационная полимеризация и т. д. Такое обилие определений приводит к их дублированию, а иногда и к различному толкованию одной и той же реакции. Например, реакцию получения полиуретанов из диизоцианатов и гликолей В. В. Кор-шак и С. В. Виноградова называют совместной полимеризацией, тогда как в немецкой литературе эта же реакция классифицируется как полиприсоединение, а Бильмейер относит ее к поликонденсации. [c.12]

Различие между уже описанным процессом поликонденсации и ступенчатой полимеризацией заключается в том, что при реакции ступенчатой полимеризации не выделяются низкомолекулярные компоненты, поэтому нет необходимости удалять выделяющиеся вещества для смещения равновесия в сторону образования полимера. Реакции ступенчатой полимеризации не являются равновесными образование связи между элелментарными звеньями происходит благодаря миграции подвижного атома водорода одного из компонентов к атому азота другого компонента — изоцианата. Различие между методами синтеза полимеров — реакцией ступенчатой полимеризации и описываемой ниже цепной полимеризацией состоит в том, что при цепной полимеризации, как правило, образуется углерод-углеродная связь между элементарными звеньями макромолекулы, в то время как при реакциях ступенчатой полимеризации связь между звеньями макромолекулы осуществляется через гетероатом (кислород или азот). [c.45]

Первоначально, на основании работ Бутлерова, предполагалось, что полимеризация протекает аналогично полимеризации иэобутилена под действием серной кислоты, с образованием промежуточного соединения, причем присоединение второй н последующих молекул изобутилена происходит по месту связи катализатора (серной кислоты) и молекулы углеводорода по схеме, так называемой, ступенчатой полимеризации. [c.14]

Первый случай характерен для цепных процессов и неравновесных ступенчатых реакций полимеризации, протекающих с высокими скоростями роста цепи. Второй реализуется в реакциях равновесной поликонденсации и других ступенчатых процессах, в ходе которых не создаются условия неравновесностф реагирующих функциональных групп. В первом случае в процессе полимеризации образуются линейные молекулы и их ассоциаты. С учетом этих закономерностей уже на ранних стадиях реакционная система представляет собой разбавленный раствор полимера в исходном реагенте или в его смеси с растворителем. В такой системе в соответствии с теорией разбавленных растворов [85] макромолекулы в зависимости от их жесткости, разветвленности, силы межмолекулярного взаимодействия принимают клубкообразную или анизо-диаметричную форму. Это приводит к возникновению локальных неоднородностей в концентрации и стерической доступности функциональных групп, расположенных внутри и на поверхности макромолекул. Повышение локальной концентрации функциональных групп внутри клубка способствует образованию циклов вследствие увеличения внутримолекулярного взаимодействия. Группы, расположенные на поверхности клубка, участвуют в ветвлении. [c.85]

ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИКОНДЕНСАиИИ И СТУПЕНЧАТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, И ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ [c.53]

При взаимодействии эпихлоргидрина и дифенилолпропана в результате чередоваиня актов конденсации (присоединение эпихлоргидрина с выделением НС1) с актами ступенчатой полимеризации (присоединение двухатомного спирта) в присутствии раствора едкого натра образуется полимер линейного строения [c.87]

Частицы АМ , фигурирующие в приведенных уравнениях, являются промежуточными продуктами полимеризации. Их свойства определяют мехагшзм процесса. Если промежуточные продукты представляют собой нестабильные короткоживущие частицы, то полимеризация имеет цеппой характер если же промежуточные продукты достаточно стабильны, то характер полимеризации будет ступенчатым. В зависимости от химической природы активн[з1х частиц различают радикальную и ионную полимеризацию. [c.372]

В зависимости от химического состава смолы все пластмассы делятся на четыре класса полимеризационные (содержащие высокомолекулярные соединения, получаемые цепиой полимеризацией), поликонденсационные (на основе высокомолекулярных соединений, образовавшихся в результате поликонденсации или ступенчатой полимеризации), иа основе природных полимеров (простые и сложные эфиры целлюлозы, белковые вещества) и на основе природных и нефтяных асфальтоп. [c.215]

Ступенчатой полимеризацией газообразных олефинов в присутствии кислотных катализаторов получают низкомолекулярные полимеры (димеры, тримеры), гидрирование которых дает изопарафнны с высоким октаповы.м числом. [c.83]

Ступенчатой полимеризацией называется процесс образования полимеров путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу с обязательной мифацией в каждом элементарном акте атома или фуппы атомов. Элементный состав полимера полностью идентичен составу мономеров. [c.259]