Сополимеры уравнение состава

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при сополимеризации высокомолекулярные соединения называются сополимерами. В состав молекулярной цепи сополимера входят различные звенья соответственно числу исходных мономеров. При сополимеризации двух мономеров процесс в обш,ем виде может быть описан уравнением [c.114]

Состав сополимера Уравнение состава [c.92]

Из рис. 6 видно также другое интересное свойство реакций сополимеризации с чередованием. Для значений < 1 кривая состава сополимера пересекает кривую, выражающую состав сырья. В этой точке состав сырья и сополимера одинаков. Уолл по аналогии с перегонкой назвал реакцию, протекающую в этих условиях, азеотропной сополимеризацией [147]. Из уравнения (37) легко показать, что состав сырья в этой точке пересечения дается уравнением [c.140]

Хотя уравнение (44) сложно, однако все входящие в него величины, кроме I и Ф, могут быть получены, если известен состав сополимеров или кинетика для одного мономера. Так, например, если I известно для данной реакции сополимеризации, то можно определить Ф, которое представляет собой отношение константы скорости перекрестного обрыва цепей к геометрическому среднему На рис. 19 приведен типичный [c.154]

Состав сополимера определяется уравнениями ------ [c.299]

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях г, и Г2 или же для вычисления и Г2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса. [c.238]

Решая попарно уравнения (а), (б) и (в), находим состав сополимера [% (мол.)]. Из уравнений (а) и (б) [c.251]

Состав сополимера, образованного из смеси мономеров, как правило, отличается от состава исходной мономерной смеси. Для определения дифференциального или мгновенного состава сополимера, т. е. состава сополимера, образовавшегося из данной смеси исходных мономеров при бесконечно малых степенях превращения, пользуются уравнением состава [c.147]

Из приложения V находим, что Гу = 1,68, Г2 = 0,23. Чтобы определить, какому составу мономерной смеси соответствует указанный состав сополимера, пользуемся уравнением (3.21а), которое записываем в виде [c.160]

В большинстве случаев состав сополимера изменяется с глубиной конверсии. Вследствие этого у сополимеров появляется неоднородность макромолекул по составу (композиционная неоднородность, полидисперсность). Если константы сополимеризации Г1 и Гг сильно отличаются друг от друга, то после исчерпания одного из мономеров начнется раздельная сополимеризация. При достаточно большой глубине превращения (более 10%) средний состав сополимера можно определить по уравнению [c.36]

Метод Майо—Льюиса. По этому методу проводят сополимеризацию при различных начальных концентрациях мономеров в исходной смеси и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными опытными данными, рассчитывают константы сополимеризации г и гг по уравнению [c.38]

Константы аир можно определить опытным путем. Для этого проводят сополимеризацию при различных соотношениях мономеров А и В в исходной смеси при малой степени превращения, считая концентрации А и В постоянными и равными начальным концентрациям, и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными экспериментальными данными, решают интегральное уравнение (19) состава полимера относительно одной из констант. [c.112]

Зная концентрации мономеров [М1] и [М2] и константы сополимеризации, можно определить состав сополимера по уравнению Майо, справедливому мри низких степенях полимеризации, когда концентрация всех реагентов постоянна (п — отношение концентраций звеньев М и Мг в сополимере) [c.121]

При большой разности в активностях мономеров скорости инициирования и обрыва будут влиять на отношение концентраций растущих цепей С С2 и, в свою очередь, на состав сополимера. При использовании обычного уравнения состава сополимера в этом случае получаются, очевидно, ошибочные значения констант относительной активности мономеров. [c.193]

Если отношение [Mjl/iMj] в исходной смеси мономеров отвечает условиям уравнения (III.32), то мономерный состав сополимера не будет меняться в ходе сополимеризации и совпадет с составом исходной смеси. Уравнение имеет реальный физический смысл только в том случае, если [c.133]

УРАВНЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОГО СОСТАВА БИНАРНОГО СОПОЛИМЕРА И СРЕДНИЙ СОСТАВ СОПОЛИМЕРА [c.178]

На основании исследования уравнения (18) можно установить зависимость между составом исходной смеси и составом получаемого сополимера. Если состав сополимера и состав исходной смеси мономера одинаковы (условие азеотропности), то справедливо следующее уравнение [c.112]

Согласно этому уравнению, состав сополимера зависит от констант сополимеризации (рис. 2.4). При Г > и гг<1 сополимер обогащен звеньями мономера А если Гг>1 и Г1<С1, полимер содержит относительно большое количество звеньев В. Наконец, когда Г1<1 и / 2<1, наблюдается чередование звеньев и тем более частое, чем ближе к нулю константы сонолимеризации. В этом случае при больших значениях [А] сополимер обогащается звеньями мономера А, а при больших значениях [В] —увеличивается содержание звеньев -мономера В. Состав сополимера определяется кривой 2 (см. рис. 2.4), точка перегиба которой соответствует равенству констант сополимеризации. При неравенстве констант состав сополимера является статистическим, т. е. наблюдается случайное чередование звеньев. Для получения сополимера, состав которого соответствует исходной смеси, необходимо, чтобы Г1 = Г2=1 или чтобы состав смеси удовлетворял условию азеотроиности [c.67]

Метод, использованный при выборе уравнения (4), может быть распространен на системы, содержащие более двух компонентов. Трехкомнонентный случай решен Алфреем и Гольдфиигером [27], а общий случай п мономеров рассмотрен Уоллингом и Бригсом [28]. Нолучеппые соотношения слишком сложны, чтобы описывать их здесь, однако они выражают состав сополимера через состав субстрата и отношения реакционных способностей мономеров, возведенные в степень. [c.91]

Состав сополимеров и уравнение сополимеризации. Сравнительно давно нри техническом получении сополимеров было установлено, во-первых, что многие пары мономеров совсем не способны к сонолимериза-ции и, во-вторых, нри сополимеризации соотношение двух мономеров в образовавшемся сополимере может быть совсем другим, чем то, в каком они находятся в исходном сырье (реакционной смеси), из которого этот сополимер был получен. Кроме того, выяснилось, что во многих случаях пе существует прямо11 зависимости между сравнительной тенденцией двух мономеров к сополимеризации и суммарной скоростью, результирующей реакции полимеризации. Поскольку вопрос о составе сополимеров представлял особенно большое значение, то различные исследователи делали попытки разработать удовлетворительные модели этой реакции. Эти попытки привели в 1944 г. к выводу общего уравнения, известного под названием, уравнения сополимеризации [см. уравнение (37) ниже 12, 99, 147]. [c.138]

Принципы, применяемые для получения уравнения сонолимериза-ции, могут быть распространены на системы, содержащие болео двух мономеров [3] действительно, было получено решение для общего случая системы, содержащей любое число мономеров 152]. Решение этого уравнения дает состав получающегося многокомпонентного сополимера с учетом состава сырья и отношений реакционных способностей сырья для всех комбинаций мономеров, входящих в систему. Таким образом, по дап-НЫЛ1, полученным для достаточного количества пар мономеров, может быть вычислен состав продукта, получающегося в любой многокомпонентной системе. Экспериментальное подтверждение довольно сложных уравнений было получено для ряда трехкомпонентных систем и одной четырех-компоиентной [30, 152], и были описаны численные методы для приближенного решения интегральных уравнений [131, 152]. [c.144]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Для получения сополимера, состав которого соотве"гствует составу исходной смеси, [ еобходимо, чтобы г - или чтобы соотношение констант удовлетворяло уравнению (условие [c.120]

Для определения состава смеси носле 88 % (мол.) степени превращения используем уравнение Скейста (3.34), для графического решения которого вычисляем мгновенный состав сополимера в зависимости от состава мономерной смеси (3.21а). Из значений констант сополимеризации (гу = 2,6, Гг = 0,28) видно, что первый мономер — метакриловая кислота — является более реакпионноспособным, следовательно, содержание его в мономерной смеси в ходе сополимеризации уменьшается. Поэтому при вычислениях по уравнению (3.21а) следует брать значения /1 < (/Ол- Составляем вспомогательную таблицу [c.166]

Для каждого значения 1 при найденной степени копверсии определяем мгновенный состав сополимера по уравнению (3.21а) [c.169]

Решение. Из приложения V находим, что г у = 2,6, Гг = 0,28. По уравнению Скейста (3.35) определяем зависимость состава мономерной смеси и степени превращения (см. пример 456). Затем по уравнению состава (3.21а) определяем мгновенный состав сополимера, соответствующий составу мовомер1ЮЙ смеси и определенной степени превращения. (Методика расчета аналогична той, которая представлена в примере 457.) Полученные данные сводим в таблицу и строим 1ю ним кривые (см. рис. 3.12) [c.171]

Поскольку значения р1, и г , известны, то по уравнению (3.11) определяют состав и массовые доли отдельных фракций. Таким образом, зная константы сополимеризации, по уравнению (3.11) можно рассчитать предполагаемый состав сополимера для бинарной сополимеризации как функцию конверсии. Предполагаемое распределение по составу сополимера удобно представить в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения по составу (соответственно ИКРС и ДКРС). [c.37]

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации Г1 и Г2 (г1 = 1п/ 12 = 22/ 21)5 которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации Г1 и Г2И концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса [c.190]

Для определения параметров соокисления (или сополимери- зации) экспериментально определяют v при = onst и разных I соотношениях [R(i)H] [R(2)H]. Параметры щ и u2 находят из опытов по окислению индивидуальных углеводородов. Параметры Г1, Г2 и ф вычисляют при помощи ЭВМ, совмещая расчетную кривую V - состав с экспериментальными данными. Если известны кр и к, для окисления индивидуальных углеводородов, то по значениям п, и ф находят кр 2, p2i и 2, 12. I Таким образом получено большое число констант скорости i реакций продолжения цепи при сополимеризации и соокисле-нии. Определение ri, rj и ф возможно только в том случае, если зависимость vot состава имеет характер кривой. Встреча-I ются случаи, когда эта зависимость прямолинейна. Тогда справедлива система уравнений [c.463]

Для усовершенствования контроля фирмой Bayer разработан метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продуктов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматографии, и ненасыщенность (т.е. количество изопрена, вошедшего в сополимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучу-ка основан на инженерных принципах процесса и установлении механизма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается, что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем случае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. Тогда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета ненасыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотношения Майо -Льюиса в случае реактора идеального вытеснени. (РИВ) необходимо интегрировать это уравнение. [c.45]

Это уравнение непосредственно выражает отнощение скоро стеи с которыми расходуются оба мономера, и дает возможность определить химическии состав сополимера при данном составе исходной смеси Естественно, в стационарном состоянии концен трации свободных радикалов обоих типов должны оставаться постоянными, скорости взаимного превращения радикалов дот жны быть равными [c.30]

Расчет распределения мономерных звеньев был произведен по уравнениям работы [224] Длинные этиленовые звенья, со держащие не менее 10 членов образуются при введении ч состав со лолимера 75 мол % этилена, что, по данным [224] должно при вест и к полученш в тройном этнлсчнропилепблт леновом сопо лимере кристалличности полиэтиленового типа Это подтверж дае ся данными по влиянию содержания эти юна на кристалллч нос ь тройного сополимера [c.43]

Исходные сополимеры были получены методом свободнорадн-кальной полимеризации при высоком давлении, аналогично тому, как это делается ири получении полиэтилена низкой плотности. Состав соиолимеров определяли по элементному анализу (табл. 1). Кислотный гидролиз образцов серии А и В проводили в смеси толуола и метанола при 66 °С в соответствии с уравнением [c.119]

Как видно из уравнения (7), состав совместного полимера, как правило,, отличается от состава мономерной смеси (различие определяется величиной второго множителяТв этом уравнении). Характер зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси определяется величиной констант и г , являюш,ихся параметрами уравнения (7). Рассмотрим некоторые частные случаи. [c.137]

Состав сополимера, образующегося в трехкомпонентной системе, и затем общий случай состава сополимера, образующегося в системах, состоящих из т компонентов, рассматривали Уоллинг и Бриггс [10]. Несмотря на свою громоздкость, полученные уравнения полезны, так как они показывают, что состав сополимера является функцией констант сополимеризации т мономеров, взятых попарно. [c.180]

На практике единственной реакцией сополимеризации, в которой деполимеризация идет со значительной скоростью при обычных температурах опыта, является образование поли-сульфонов. Нри образовании большинства полисульфонов обе константы сополимеризации равны нулю, и соотношение мономеров в сополимере всегда равно 1 1. Однако это не соблюдается при образовании нолистиролсульфона. Для такого случая выведены уравнения, в которых учитывается влияние реакций деполимеризации на состав сополимера [13—15]. Более подробно этот вопрос рассмотрен на стр. 222— 226 здесь же можно отметить, что даже качественно результаты значительно отличаются от результатов, предсказываемых уравнением (5.8). Так, установлено, что при наличии реакций деполимеризации увеличение отношения [А]/[В] в мономерной смеси может привести к уменьшению отношения [А]/[В] в полимере (см. стр. 226). [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология