Потенциал электрохимический неравновесный

Переход электрохимической системы 1юд действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом ф электрода под током и равновесным потенциалом фр в том же электролите называется электродной поляризацией т) [c.498]

Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух различных растворов. На такой границе происходят неравновесные процессы диффузии и возникает диффузионный потенциал (см. гл. IV). Тем не менее для многих химических реакций такой границы избежать не удается. Так, например, при реализации электрохимического механизма реакции [c.111]

Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины сосудов и их конструкций. Наличие этих потенциалов в электрохимических системах препятствует точному измерению ЭДС. Поэтому используют методы, позволяющие сводить к минимуму величины диффузионного потенциала и соответственно уменьшать ошибку измерения ЭДС. С этой целью между обоими растворами, в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более близкими величинами подвижностей иии (например, КС1 или KNO ,). [c.332]

Потенциал электрода ф под током не равен равновесному электродному потенциалу, а поэтому и значение напряжения отличается от обратимого значения ЭДС. Величины ср и Е зависят не только от природы системы, ее температуры и давления, но и от силы тока. Таким образом, для неравновесной электрохимической цепи должна существовать определенная связь между силой тока и значением ЭДС. [c.201]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Релаксацией называется процесс постепенного перехода физической системы пз некоторого неравновесного состояния, вызванного внешними причинами, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание с помощью диффузии неравномерного распределения концентрации реагирующих веществ у поверхности электрода, которое возникло в результате резкого отклонения электрохимической системы от равновесного состояния. Таким образом, в релаксационных методах изучения электрохимической кинетики наблюдают поведение электрода в течение весьма короткого промежутка времени (10- — ю-4 с) после отклонения от равновесных условий вследствие резкого изменения потенциала электрода или величины тока в цепи. [c.22]

Коррозия может протекать и на совершенно электрохимически гомогенной поверхности. В этом случае катодные и анодные процессы происходят одновременно на одном и том же участке поверхности металла при каком-то неравновесном значении потенциала. При этом потенциале устанавливается не только баланс зарядов, которые получает и отдает электрод, но и баланс вещества, т. е. количества ионов данного металла, переходящих из металла в раствор и обратно. [c.296]

Особенность методов электрохимического анализа состоит в том, что в анализируемую систему не вводятся какие-либо химические реагенты, а используются процессы, связанные с переносом электрических зарядов. При этом аналитический сигнал зависит от одного или нескольких физических параметров равновесного или неравновесного электродного потенциала, потенциала окисления или восстановления, скорости массопереноса вещества в зону реакции на электроде, тока электролиза или количества электричества, пошедшего на него, электропроводности, емкости двойного электрического слоя и др. Природа сигнала, который измеряют соответствующим прибором, и определяет название метода. [c.9]

Скорость электрохимической реакции для неравновесных значений потенциала выражается уравнением (13.5), которое в данном случае можно представить в виде [c.267]

Величина напряжения / для неравновесных электрохимических систем отличается от обратимого значения э.д.с. Ег- Напряжение гальванических элементов при этом меньше, а напряжение на электрохимической ванне больше, чем обратимая э.д.с. Величина / не определяется однозначно изменением термодинамического потенциала соответствующей реакции. [c.278]

Мы утверждаем, что неравновесная термодинамика конструктивна, поскольку образует самосогласованную, логичную и компактную форму организации и систематизации информации. Построение систематических корреляций по разнородным данным позволяет выявить единообразие между разными на первый взгляд системами. Часто оказывается, что формализм, развитый при анализе одной системы, непосредственно применим к совершенно другой системе. Так, например, обстоит дело, когда мы рассматриваем случай поддержания градиента электрохимического потенциала на эпителиальной мембране и изометрического напряжения в мышце. Кроме того, в пределах данной системы термодинамический подход позволяет выявить связи между различными явлениями, которые с других точек зрения отнюдь не очевидны. Например, расхождения между коэффициентом проницаемости для изотопной -метки и для суммарного потока дают количественную меру аномальности отношения потоков. При других способах рассмотрения связь [c.7]

КОН Фурье для теплового потока и законы Пуазейля и Дарси для потока жидкости. В каждом из этих случаев поток задается произведением коэффициента проводимости и силы. Однако во многих других случаях приходится рассматривать множество взаимодействующих потоков. Например, транспорт иона через биологическую мембрану может зависеть не только от градиента его электрохимического потенциала, но также и от потоков любых других присутствующих ионов и от потока растворителя. Несмотря на сложность возможных взаимодействий, зависимость между силами и потоками часто остается линейной. Неравновесная термодинамика с успехом применяется для таких линейных процессов в различных живых и неживых системах. В этом приближении простая линейная зависимость распространяется на все возможные взаимодействия. [c.29]

Таким образом, подход с позиций неравновесной термодинамики, рассматривающий в качестве внешней силы градиент электрохимического потенциала, "автоматически" учитывает взаимодействие электрического и концентрационного полей и его влияние на значение глобальных коэффициентов переноса в мембране как многофазной системе. В отличие от [c.177]

Описанные выше электрохимические системы относятся к равновесным системам. Однако многие мембранные системы неравновесны. Необратимые процессы, связанные с переносом заряда, участвуют в образовании разностей электрических потенциалов. Так, если перенос заряда происходит в гомогенной фазе, например в мембране, то за счет различий в подвижности (скорости диффузии) разных ионов в этой фазе образуется диффузионный потенциал. Разновидность диффузионного потенциала, возникаюш ая при контакте двух растворов электролитов различного состава в одинаковом растворителе, называется потенциалом жидкостного соединения. На образование дополнительной разности потенциалов на границе раздела мембрана — раствор электролита может влиять процесс медленного ионного обмена между двумя фазами. [c.22]

В этой системе неравновесность зависим от того, что стандартный потенциал двуокисномаргапцевого электрода находится в области потенциалов, при которых возможна частичная самопроизвольная потеря некоторого количества кислорода двуокисью марганца. Приведенная электрохимическая система лежит в основе марганцево-цинковых элементов с солевым электролитом. [c.20]

Для ряда электродов необходимо знать не равновесные, а компромиссные значения бестоковых потенциалов, что обусловлено протеканием на неполяризованном электроде сопряженных электрохимических реакций. Значительная разница между компромиссными и равновесными значениями потенциала характерна, например, для пассивирующихся металлов (Mg, А1, Ti). Равновесный потенциал не достигается на кислородном, гидра-зиновом, метанольном электродах. Неравновесным является и оксидно-марганцевый электрод. [c.44]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электрохим. р-ции переноса заряда в прямом направлении (см. Электрохимическая кинетика). Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks] нри зтом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопереноса в-ва к электроду. При ks v отношение концентраций окисленной Со и восстановленной ся форм в-ва на пов-сти электрода описывается ур-нием Нернста (см. Электродный потенциал). При этом эначение электродного потенциала Ф близко к равновесному, т) г О, и процесс практически обратим. При ks v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Т] велико, и процесс необратим. При ks v значение Т] мало, и электродные процессы квазинеобратимы. При Н. э. п. энтропия S системы возрастает, причем её прирост rf S за время at равен гт /Т, где i — сила тока, пропускаемого через электрод, Т — абс. т-ра. [c.372]

Несмотря на наличле экспериментальных доказательств обратимого электрохимического окисления и восстановления графита в серной кислоте [305], ни о каком детальном измерении потенциала этого электрохимического окисления для вполне образовавшегося слоистого соединения, по-видимому, не известно (тем не менее см. [413]). Из опубликованных работ следует упомянуть лишь о результатах предварительных измерений электродного потенциала остаточных соединений [407]. Бисульфат графита можно получить также с помощью реакций на электроде, в процессе которых упорядоченный углерод в виде графита, погруженный в концентрированную серную кислоту, используется в качестве анода [1028]. Этим путем можно изготовить множество других производных кислоты. Анодное окисление имеет значительные преимущества как с точки зрения осуществления довольно точного контроля над количеством включенного вещества, так и проведения одновременных измерений физических свойств [407]. Если при этом используются не монокристаллы, то для предотвращения растрескивания электрода, вызванного разбуханием твердого вещества, требуются особые предосторожности. В случае поликристаллического графита такое растрескивание обычно ограничивает диапазон измерений тех или иных характеристик небольшими начальными дозами включения. Дополнительные трудности могут возникнуть из-за неоднородности образца, обусловленной неравновесным распределением добавок в процессе диффузии. [c.140]

В реальных условиях значения электродных потенциалов корродирующих металлов, как правило, отличаются от значений нормальных (обратимых) потенциалов, т. е. таких потенциалов, которые измерены в определенных условиях электрохимического равновесия. Реальные (необратимые, неравновесные) потенциалы могут быть как больше, так и меньше нормальных, причем это обусловлено в основном природой других ионов, присутствующих в микроячейке. Например, нормальный потенциал железа Ре- -Ре " составляет —0,44 В, а в 3%-ном растворе МаС1 —0,5 В. У алюминия нормальный потенциал —1,67 В, а в 3%-ном растворе ЫаС1 -0,60 В. [c.20]

Электрический ток вызывает, как уже было сказано, изменения на поверхности электродов, зависящие от многих факторов и прежде всего от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда двойного электрического слоя) под влиянием проходящего через границу раздела электрического тока называется поляризацией электрода. Рассд10т-рим последовательно концентрационную поляризацию и химическую или электрохимическую поляризацию электродов. При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем равновесным. значением, которое он имел в данном растворе прн отсутствии тока. Он может, изменяясь, или оставаться равновесным, отвечающим электрохимическому равновесию электрода с раствором в новых условиях, или становиться неравновесным. В последнем случае имеется перенапряжение. [c.574]

При взаимодействии металла газопровода с грунтовым электролитом устанавливается определенный электрохимический (электродный) потенциал. Величину электродного потенциала газопровода можно определить по разности потенциалов между двумя электродами газопроводом и неполяризующимся медносульфатным полуэлементом. Таким образом, значение потенциала газопровода представляет собой разность его электродного потенциала и потенциала электрода сравнения по отношению к грунту. Так как на поверхности газопровода протекают электродные процессы определенного направления, потенциалы его являются неравновесными, а по характеру изменения во времени — стационарными. Они характеризуются кинетикой элек- [c.41]

Проведенное рассмотрение показывает, что неравновесная термодинамика является мощным инструментом исследования транспортных свойств ионообменных мембран. Основным достоинством этой науки является то, что она позволяет обозреть все явления переноса через мембрану с единых теоретических позиций и стать, таким образом, фундаментом, отталкиваясь от которого, можно проводить более детальное изучение свойств мембраны и мембранных систем. Важным преимуществом является простой математический аппарат, приводящий к линейным уравнениям со сравнительно небольшим числом феноменологических коэффициентов. Не совсем четкий смысл этих коэффициентов, особенно перекрестных, вполне компенсируется параллельным рассмотрением фрикционной модели, приводящей к идентичным уравнениям переноса. Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов проводимостиу, сопротивления / ,у и фрикционных коэффициентов А2,ухарактере взаимодействий компонентов мембраны. Что касается количественных оценок с помощью данной модели, то здесь в последние годы достигнут заметный прогресс. Благодаря усилиям многих исследователей, в первую очередь Мирса и Наребской с сотрудниками, решена задача идентификации уравнений переноса ТНП определен набор экспериментов и разработаны методы их обработки, позволяющие численно определять феноменологические коэффициенты переноса в зависимости от концентрации внешнего раствора. Использование этих данных для расчета потоков частиц через мембрану при современном развитии вычислительной техники представляется уже несложной задачей, особенно если воспользоваться концепцией виртуального раствора. Использование этой концепции позволяет заменить при решении дифференциальных уравнений переноса зависимость феноменологических коэффициентов от координаты на их зависимость от концентрации. Необходимо обратить внимание на то, что использование концепции виртуального раствора позволяет существенно упростить постановку и решение сопряженных краевых задач, учитывающих одновременно транспорт ионов в мембране и омывающем ее растворе. Традиционным в такого рода задачах является запись уравнений Нернста-Планка в мембране и окружающих ее диффузионных слоях и в использовании в качестве условий сопряжений на границах мемфана/раствор соотношений Доннана отдельно для скачка потенциала и для скачка концентрации. Применение же уравнений переноса типа (2.123) или (2.151) и выражения (2.129) для градиента потенциала подразумевает использование в качестве условий сопряжения условия непрерывности концентрации и потенциала. Условие непрерывности электрохимического потенциала, лежащее в основе соотношений Доннана, выполняется при этом автоматически. [c.130]