Уровней Энергии диаграммы

Рис. 73. Модель образования электронной примесной проводимости в кремнии и германии а — в плоском изображении б — в зонной энергетической диаграмме д — донорный уровень — энергия активации донора 1+ — за-

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Как видно из диаграммы, уровень энергии диена с сопряженными двойными связями ниже уровня энергии диена с изолированными двойными связями на 3,9 ккал/моль (16,3 кДж/моль). [c.343]

По оси ординат отложено значение полной потенциальной энергии, а По оси абсцисс длина. Чем выше расположен данный уровень на диаграмме, тем больше величина соответствующей ему энергии —Еп п (т. е. меньше величина ). Параллельное расположение уровней валентной зоны и зоны проводимости по отношению к оси абсцисс указывает на постоянство энергий —Е и —Е по всей длине выбранного участка кристалла. В дальнейшем мы увидим, что вблизи поверхности кристалла возможно искривление уровней полной потенциальной энергии (—Е , —Е и др.), соответствующее возникновению двойного электрического слоя и скачка контактной разности потенциалов. [c.77]

На рис. 16.7 представлены упрощенные схемы диаграмм МО для двух октаэдрических комплексов — внутреннего [Со(ЫНз)б] и внешнего [СоРб] (показан только один уровень энергии, который участвует в образовании о-связи). Так как все шесть лигандов одинаковы, этот уровень энергии соответствует энергии орбитали каждого лиганда. Энергия орбиталей лиганда [c.386]

Формально, как и для любых молекулярных спектров, природу электронных спектров можно охарактеризовать переходами вещества в различные энергетические состояния (рис. 15.9). Наиболее устойчивому состоянию вещества соответствует наименьшая энергия (нулевой уровень на диаграмме рис. 15.9). Такое состояние называют основным, все остальные состояния называют возбужденными. Как показано на рис. 15.9, вещество может поглощать кванты света только определенной величины, например, Лу] = , — — Ео или /IV2 = Яг — Ео, что соответствует поглоще- [c.304]

На диаграмме рядом с фигурой дана кривая изменений энергетического уровня для молекул в разные моменты реакции. Средний уровень энергии молекул системы отвечает ]. Реагирующие молекулы достигают уровня Ео, и затем уровень понижается в стойких продуктах окисления до Е . [c.474]

На рис. 34 приведена диаграмма, описывающая энергетические изменения при испарении катиона. По оси ординат отложен средний уровень энергии И), по оси абсцисс — расстояние X от поверхности металла по нормали. Абсциссе М отвечает поверхность металла (линия тт). Катион, находящийся на поверхности, имеет в среднем запас энергии, отвечающий точке а. [c.207]

Легко показать, что вид уравнений (IX, 9) или (IX, 10) не зависит от того, сдвиг потенциала в какую сторону от равновесного мы рассматриваем. Уравнения эти были получены при помощи энергетической диаграммы для металла, работу самопроизвольного окисления которого мы считали положительной. Это нашло свое выражение на рис. 86 в том, что уровень энергии иона да поверхности металла выше, чем в двойном слое в растворе. Поэтому при протекающем процессе окисления потенциальная энергия иона уменьшалась и работу А мы считали положительной (кривая 3—3—3). [c.396]

Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел — так называемой зонной теории. Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твердых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое число N атомов, например лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. На рис. 70, а это расстояние между ядрами обозначено на оси абсцисс буквой о- По оси ординат отложена энергия. Находясь на больших расстояниях, атомы не взаимодействуют друг с другом, и диаграмма уровней будет такая же, как и для изолированного атома лития (1 25 ). При сближении атомов начнется взаимодействие между ними, прежде всего у каждого из них станет расщепляться уровень валентных электронов (2х). Уровень 2з) расщепляется в систему весьма близко расположенных N уровней, образуя целую полосу (зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла оказываются совсем не расщепленными или только незначительно расщепленными. [c.233]

Диаграмма расщепления состояний и Р на рис. 10.52,6 показывает, что Р расщепляется на уровень энергия ко- [c.304]

Наконец, поскольку по условию задачи вторая стадия реакции в целом эндотермична (ДЯ >0), то конечному состоянию системы (вещество С) должен отвечать более высокий уровень энергии, чем промежуточному (вещество В), что и отражено на диаграмме. Как видно, полное протекание реакции сопровождается поглощением теплоты, т. е. ДЯ > 0. [c.94]

На рис. 34 приведена диаграмма, описывающая энергетические изменения при испарении катиона. По оси ординат отложен средний уровень энергии 10, по оси абсцисс — расстояние х от поверхности металла по нормали. Абсциссе М отвечает поверхность металла (линия тт). [c.207]

На рис. 34 приведена диаграмма, описывающая энергетические изменения при испарении катиона. По оси ординат отложен средний уровень энергии w, по оси абсцисс — расстояние х от поверхности металла по нормали. Абсциссе М отвечает поверхность металла (линия тт). Катион, находящийся на поверхности, имеет в среднем запас энергии, отвечающий точке а. Перемещение иона влево, т. е. как бы вдавливание его в металл или сближение с соседними катионами решетки, требует производства большой работы для преодоления сил отталкивания, что выражается круто восходящей энергетической кривой аЪ. Перемещение вправо по диаграмме, т. е. отрыв катиона от поверхности с переходом в вакуум, также требует затраты работы при испарении иона в вакуум запас его энергии будет расти по кривой акс, пока не достигнет некоторой почти постоянной величины, практически отвечающей [c.187]

Уравнения (IX, 7) показывают,. что энергия активации анодного и катодного процессов зависит от потенциала. Изменение потенциала вызывает изменение энергии активации на величину а(Аф — Зl) гF, т. е. на некоторую долю а от энергии (Аф — ф1)2 , Во многих случаях эта доля равна половине, т. е. а = Р = /2 Этот результат, следующий из экспериментальных данных, под тверждает справедливость диаграмм, приведенных на рис. 86—89 ибо заставляет, во-первых, принять, что действительно а и р яв ляются величинами меньшими единицы и, во-вторых, что сумма их равна единице. При равенстве перемещений точек, изображающих уровень энергии катиона на поверхности металла и в [c.367]

И Хо/), ДЛЯ построения диаграммы нам надо знать расстояние по вертикали между минимумами потенциальных кривых, т. е. знать соответствующие разности энергий. Примем уровень энергии газообразного водорода и воды в растворе, условно изображенный горизонтальной линией на рис. 1.3, за опорный уровень. Тогда равновесный уровень конечного состояния медленной стадии (1.25), т. е. адсорбированных водорода и воды, будет находиться на величину теплоты адсорбции одного грамм-атома водорода Ян ниже уровня (здесь Ян считается положительной, если при адсорбции теплота выделяется). От этой точки и строим потенциальную кривую конечного состояния Uf (X). [c.19]

Такая диаграмма очень полезна при рассмотрении атомных спектров. Представим себе электрон на 2/ -орбитали водорода. Энергия этого атома на 78,4 ккал/моль ниже энергии изолированных протона и электрона. Теперь предположим, что атом перешел в некоторое более низкое энергетическое состояние, испустив энергию. И квантовая механика, и эксперимент утверждают, что возможно только одно такое состояние, а именно орбиталь Is. Этот самый низкий уровень энергии расположен на 313,6 ккал/моль ниже нашей точки отсчета. Следовательно, атом может осуществить переход 2р-> Is, только излучая свет с энергией, равной разности указан- [c.40]

Таким образом, метод МО ЛКАО, примененный к двум АО водорода фА, и фв, дает две различные MO Va и ув. Согласно общим принципам квантовой механики каждой волновой функции отвечает соответствующий уровень энергий. Процесс образования молекулы на основе метода МО удобно представлять энергетической диаграммой (рис. 4.26). Горизонтальные черточки по краям диаграммы обозначают одинаковые энергии изолированных атомов. В середине диаграммы обозначены нижний уровень энергии Е для связывающей и верхний уровень Et для разрыхляющей орбитали молекулы. [c.183]

На рис. 4 помещена диаграмма возможных энергетических уровнен молекул в какой-либо системе. Через — . п min обозначен уровень минимальной полной потенциальной энергии. Переведем мысленно одну молекулу с — п. п min на более высокий уровень E Для этого необходимо затратить работу, равную увеличению полной потенциальной энергии. Такой процесс сопровождается поглощением тепла [c.36]

Рис. 8.1.2. Расщепление уровней энергии атома при наличии внешнего магнитного поля (крайняя правая диаграмма отвечает случаю поля, параллельного оси Ог если поле параллельно оси Ох, то сохраняет свое положение уровень с = О и т. д.).

Диаграммы уровней энергии МО для комплексов металлов значительно более сложны, чем для простых двухатомных молекул. Все же на диаграммах МО для 1Со(МНз)е] + и [ oFe] рис. 20 можно обнаружить несколько хорошо известных особенностей. С левой стороны показаны Ы-, 4s- и 4р-атомные орбиты Со +. АО с более высокой и более низкой энергией нас не интересуют. Поскольку присоединено шесть лигандов, то правая часть диаграммы несколько отличается от рассмотренных ранее. Показан только один уровень энергии, который участвует в образовании 0-связи. (Иногда используют более сложные диаграммы.) Так как все шесть лигандов одинаковы, этот уровень энергии соответствует энергии орбиты каждого лиганда. [c.66]

По диаграмме изменения свободной энергии в зависимости от размера зародышей видно, почему частицы размером больше критического стабильны, но не видно, как образуется то количество энергии AZkp, которое необходимо для образования устойчивого зародыша кристаллизации. Это можно объяснить следующим образом. Энергия жидкой системы при неизменных температуре и давлении постоянная, но это не значит, что уровень энергии одинаков во всех частях жидкости он колеблется относительно постоянного среднего значения, т. е. происходит статистическое распределение энергии или скоростей движения молекул, составляющих данную систему. И в тех пересыщенных участках, где уровень энергии временно повышается, создаются благоприятные условия для образования центров кристаллизации. [c.146]

Предположим теперь, что существует возбужденное состояние 3, возникающее из состояния 3 при поглощении фотона с энергией Ну, при этом оказывается возможным переход из 3 в 4. Это расширяет кинетическую диаграмму вследствие включения циклов бис, как показано на рис. 5.4, б. Предположим далее, что уровень энергии Оз выше 0 , как показано на рис. 5.4,0. Действительно, согласно схеме энергетических уровней, Оз — Оз = МьНу (рассматривается поглощение энергии на один поглощенный Эйнштейн 2). При облучении ансамбля непрерывным излучением с частотой V и достаточной интенсивностью цикл с будет действовать в положительном направлении. Таким образом, при каждом прохождении цикла с молекула Ь будет переноситься из раствора А в раствор В против градиента ее химического потенциала за счет части энергии фотона Ну. Использование энергии фотона в цикле Ь не сопровождается транспортом и поэтому является бесполезным. Циклические потоки /ь и /с положительны, а 1а отрицателен. Так как энергия света расходуется со скоростью Моку(1ь- -1с), то эффективность преобразования энергии света в свободную энергию равна [c.83]

Проведенные для пропана вычисления могут быть проиллюстрированы при помощи диаграммы энергетических уровней, изображенной на рис. 15-7. Добавление 3898 кДж для атомизации графита и диссоциавдщ газообразного водорода показано как переход с нижнего энергетического уровня на верхний уровень, соответствующий изолированным атомам. Соединение этих атомов в молекулу СзН соответствует уменьщению энергии на 3994 кДж с переходом в еще более низкое энергетическое состояние. Расстояние между исходным и конечным энергетическими уровнями (исходный уровень отвечает реагентам - графиту и Н2, а конечный уровень — продукту СзНд) соответствует вычисленной теплоте образования пропана, АЯ298 = - 96 кДж. [c.29]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

В целях наглядности очень часто псполъзуют энергетические диаграммы, на которых энергию того или иного состояния изображают горизонтальной черточкой. Положение черточки по высоте в определенном масштабе соответствует энергии системы. Самая низкая черточка определяет основное состояние. В связи с этим способом изображения энергии существует и широко используется термин энергетический уровень системы. Этот термин не несет в себе никакой дополнительной информации и просто обозначает некоторое допустимое значение энергии рассматриваемой системы. [c.15]

Второй период системы открывают литий и бериллий, у которых внешний энергетический уровень содержит лишь -электроны. Для этих элементов схема молекулярных орбиталей ничем не будет отличаться от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия, с той лишь разницей, что у последних она построена из 1 -электронов, а у Ь12 и Ве -из 2 -электронов. 1 -электроны лития и бериллия можно рассматривать как несвязывающие, т.е. принадлежащие отдельным атомам. Здесь будут наблюдаться те же закономерности в изменении порядка связи, энергии [c.58]

Будем полагать, что изменения в энергии высшей заполненной МО при пирамидализации плоской структуры определяют общую тенденцшо в изменении полной энергии молекулы, т. е. остальные энергетические уровни молекулы слабо реагируют на пирамидальную деформацию (сравните с диаграммой Уолша на рис. 10.4). Тогда из соотношения (12.15) следует, что стабилизация пирамидальной формы по отношению к плоской будет тем больше и, следовательно, тем выше будет инверсионный барьер, чем меньше энергетическая щель между граничными орбиталями в исходной плоской структуре. Из теории возмущений, например соотношений (9.7) и (9.17), вытекает, что с уменьшением электроотрица гельности центрального атома А в ряду соединений АХз энергетический уровень высшей связывающей МО будет повьш1аться, так как эла орбиталь (см. рис. 12.6) в Дз -форме молекул АХз полностью [c.470]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Эта диаграмма уровней энергии после небольшого уточнеиня может быть применена к гетероядерным,двухатомным частицам, таким как ННе+. Вместо симметричной диаграммы, здесь Ss-уровень Не оказывается ниже, чем Г5-уровень Н за счет увеличеииого заряда ядра [c.27]

Из приведенной выше диаграммы видно, что песвязывающий инергети-ческий уровень проходит через центр шестиугольника. Связывающие молекулярные орбитали лежат ниже этой линии. Так как па уровнях п-элект ронной энергии располагается шесть электронов, то мы неизбелпю получаел правильную схему для молекулы бензола а) все электроны спарены, б) все связывающие молекулярные орбитали заполнены, в) все разрыхляющие молекулярные орбитали пустуют. Эта схема в точности совпадает с приведенной на рис. 15-2. [c.570]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

С использованием низкоэнергетического возбуждающего источника света и сферического анализатора энергии электронов в задерживающем поле измерены УФ-фотоэлектронные спектры пленок Сьо толщиной 20 нм, напыленных в вакууме на медную подложку при комнатной температуре. Из полученных спектров определены пороговая энергия ионизации 1=6,17 эВ и работа выхода р=4,85 эВ, которая выше, чем в алмазе (4,5) и фафите (4,7 эВ), Получены оценки энергий поляризации катионов и анионов Сьо и элекфонного сродства Сбо в-твердой фазе, которые обсуждены с учетом энергетической релаксации молекул Сбо в конденсированном состоянии. Предложена энергетическая диаграмма твердого Сбо, показывающая, что уровень Ферми расположен вблизи дна зоны проводимости и, следовательно, кристаллический Сбо является полупроводником п-типа. Из физики твердого тела извe тнo что две другие аллотропные формы - графит и алмаз - являются соответственно металлом и диэлектриком. Фазой с металлическими свойствами (металлом) называется фаза, в которой либо не все квантовые состояния валентной зоны заняты электронами, либо последняя перекрывается зоной проводимости. При [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология