Центральный атом металла

В соответствии с теорией химической связи комплексы переходных металлов четвертого периода можно классифицировать преимущественно на ионный и ковалентный типы. Центральный атом (металла) в ионном комплексе имеет те же электронное строение и магнитный момент, что и свободный ион металла по правилу Хунда такому состоянию отвечает определенный максимум числа неспаренных электронов. В ковалентных комплексах электронное строение центрального атома отвечает минимуму неспаренных электронов, что достигается за счет спаривания части этих электронов под влиянием поля лигандов. [c.165]

Называя комплексный ион, следует сначала указать лиганд или лиганды, а потом центральный атом металла. При этом для некоторых лигандов используются специальные названия акво для воды, аммин для NH3 и карбонил для СО. [c.217]

Гидрид-ионы могут присутствовать в солеобразных соединениях (например, гидриды щелочных металлов). Если центральный атом металла не обладает [c.460]

Решение. Формулу данного соединения по аналогии с аммиачными комплексами кобаль-та(Ш) можно записать как [Со(Н20) ]С12. Действительно, экспериментальные данные указывают, что молекулы воды в нем присоединены к центральному атому металла и выполняют [c.386]

Изомеры положения (разд. 23.4)-структурные изомеры координационного соединения, отличающиеся друг от друга способом присоединения какого-либо лиганда к центральному атому металла. [c.402]

Центральный атом металла должен иметь для образования [c.249]

К лабильным относятся все комплексы, в которых центральный атом металла содержит -электроны на е -уровнях и г>-орби- [c.276]

Оптическая активность в области — -переходов может быть также следствием вицинального влияния асимметрических центров оптически активного лиганда на центральный атом металла. Поскольку это влияние доходит до хромофора через несколько атомов, оно ослабляется и величины эффекта Коттона в этом случае меньше, чем при конфигурационном эффекте. [c.675]

Знание составляющих дает гораздо большую информацию, чем знание суммарного вращения. Так, определение конфигурации по центральному атому металла методом сопоставления кривых ДОВ или КД изучаемого комплекса с соответствующими кривыми комплексов, конфигурация которых надежно определена (например, рентгенографически), будет более строгим, если сравнивать конфигурационные вклады, а не суммарные кривые. Вицинальный вклад полезен при [c.675]

Существует много молекул, в которых центральный атом металла М связан с пятью атомами или группами атомов (называемых лигандами) геометрия структуры таких молекул — тригональная бипирамида с атомом металла в центре (рис. 8). Лиганды L и Ь2 называются аксиальными, и — экваториальными. В механизме Берри один из экваториальных лигандов сохраняет свое положение, а все остальные лиганды перемещаются. Сохраняя, например, положение Ьз фиксированным, Ц и Ьз смещаются ближе к Ьз, а Ь, и Ц отодвигаются еще дальще. Это происходит таким образом, что Ьз, Ц и Ьз остаются копланарными, но угол Ц — М — Ц увеличивается от 120 до 180°, и одновременно Ь,, Ь2 и Ьз остаются копланарными, но угол Ь, — М —Ьз уменьшается от 180 до 120°. Существует промежуточная стадия, на которой структура имеет форму квадратной пирамиды однако окончательным результатом вновь является тригональная бипирамида, но теперь Ц и Ц занимают аксиальные положения. Граф, используемый нами для В, является не графом атомов и связей молекулы (рис. 8), а графом вершин и ребер бипирамиды (рис. 9). [c.292]

Окислительному присоединению к центральному атому металла способствуют лиганды, повышающие электронную плотность на металле. [c.538]

К водным основным растворителям целлюлозы относятся растворы комплексных соединений гидроксидов некоторых поливалентных металлов с аммиаком или аминами щелочные растворы комплексов, в которых центральный атом металла связан с молекулами гидроксикислот растворы четвертичных аммониевых оснований. К водным кислотным растворителям относят концентрированные растворы минеральных кислот, а также смеси кислот и солей. Нейтральные водные растворители - это главным образом концентрированные растворы ряда солей. В данной главе рассматриваются лишь наиболее важные водные системы. [c.556]

Наиболее эффективный способ определения А состоит в исследовании энергии, необходимой для возбуждения электрона с одного из -уровней на другой. Длина волны поглощенного при этом света часто лежит в видимой области, что обусловливает окраску многих комплексов. Вероятно, простейшим примером является аквокомплекс титана [Т1(Н20)б] . Здесь центральный атом металла, обладающий одним -электроном, находится в октаэдрическом окружении, вследствие чего наиболее низким уровнем (см. рис. 10.4) должен быть трехкратно вырожденный уровень tig. Возбуждение с этого уровня на двукратно вырожденный уровень eg требует энергии А, соответствующей частоте поглощения v, определяемой равенством A = hv. На опыте наблюдается полоса вблизи 5000 А, т. е. [c.302]

Б. Центральный атом металла [c.114]

В Продукте реакции равна нулю. Соединение легко окисляется на воздухе и взаимодействует с водой с выделением водорода. В некоторых случаях можно восстановить центральный атом металла в комплексе до состояния с отрицательной степенью окисления. Так, железо в комплексе К2[Ре(СО)4)], полученном по реакции (22), имеет степень окисления 2 [c.103]

Гидрид-ионы могут присутствовать в солеобразных соединениях (например, гидриды щелочных металлов). Если центральный атом металла не обладает столь явно выраженными электроположительными свойствами, то связь металл — водород содержит ковалентную составляющую. [c.48]

Льюисовская дативная связь раньше в структурной формуле изображалась стрелкой, которая показывала направление смещения электронной пары от атома донора к центральному атому металла (например,, u4-NH2...), однако в современной практике это обозначение уже не находит широкого применения. [c.24]

Координационное число иона металла часто зависит от относительных размеров самого иона металла и окружающих его лигандов. Чем крупнее лиганды, тем меньше их может координироваться вокруг иона металла. Это объясняет, почему железо способно координироваться шестью фторид-ионами в РеР и только четырьмя хлорид-ионами в РеС14. Лиганды, которые переносят на центральный атом металла значительный отрицательный заряд, также способствуют уменьшению координационного числа. Например, в комплексе Nl(NHз)й вокруг атома никеля(П) могут координироваться шесть нейтральных молекул аммиака, а в комплексе МСЦ вокруг такого же никеля(П) координируются лишь четыре отрицательно заряженных хлорид-иона. [c.372]

ХЕЛАТЫ (англ. helate — клешня) — клешневидные комплексные циклические соединения, содержащие внутри-сферные поликоординационные заместители, присоединенные к центральному атому металла за счет главной и побочной валентностей (см. Внутрикомплексные соединения). й [c.272]

Способность к специфическим взаимодействиям определяется наличием в молекулах порфиринов и металлопорфиринов разнообразных центров специфической сольватации, к которым, в первую очередь, следует отнести сопряженную л-систему макрокольца, реакционный центр лиганда порфирина, центральный атом металла в составе металлопорфиринов, гетероатомы, входящие в состав периферийных заместителей. В биологических структурах молекулы металлопорфиринов, как правило, принимают участие в нескольких типах последовательных или параллельных специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер. Например, я-система и периферийные заместители железо(П)протопорфирина - простетического фрагмента гемоглобина и цитохромов вступают в специфические взаимодействия с алифитическими и ароматическими радикалами аминокислотных остатков протеина или других органических молекул (лекарственных препаратов, токсинов и т.д.), которые оказывают влияние на координационные свойства центрального атома железа и биологическую активность хромопротеина в целом [1, 2]. При этом существенное влияние имеют pH и электролитный состав среды, температура [3]. Очевидно, что изучение природных макрообъектов и анализ результатов, полученных для таких сложных многокомпонентных систем, в большинстве случаев представляет трудноразрешимую задачу и не позволяет выявить роль каждого компонента. Поэтому исследования, позволяющие вскрыть факторы, влияющие на активность металлопорфиринов и механизмы их биохимического поведения, проводятся на упрощенных модельных системах. Эти системы содержат металлопорфирин и активный молекулярный лиганд, помещенные [c.298]

Если посредством кислородных мостиков связывается большее количество моноядерных анионов, могут образоваться как циклические группы, так и бесконечно длинные цепи. При этом цепи могут простираться в одном направлении (цепочечные), в двух (ленточные), или в трех направлениях (пространственные структуры). Все перечисленные типы изополикислот встречаются, например, у кремния в различных природных силикатных материалах. Строение гетерополикислот еще сложнее. До сих пор еще нет единой теории, способной увязать опытные данные по структуре с характерными для гетерополикислот свойствами. Лучше других изучены додека-кислоты. Для них рентгеноструктурными измерениями установлено, что центральный атом металла тетраэдрически окружен более сложными группировками (например, [МозОюр" и [ШзОюР-. Каждая группа состоит из трех октаэдров, состыкованных по ребрам и вершинам. Благодаря этому атомы металла связываются друг с другом и с соседними группировками кислородными мостиками. Один из атомов кислорода каждой группы осуществляет одновременно связь со всеми атомами металла в группе и с центральным атомом неметалла. Молекулы воды, которые входят [c.149]

Известно большое число других комплексов, в которых центральный атом металла существует в нетипичных состояниях окисления. Наиболее удовлетворительное объяснение природы стабилизации нетипичных валентных состояний дается в рамках метода молекулярных орбитале . [c.190]

В аналитической химии и в химической промышленности широкое применение нашли комплексообразующие реагенты, имеющие более одного атома, способного присоединяться к центральному атому металла в комплексе. Такие комплексообразующие реагенты называются по-лидентатными лигандами или хелатными (клешневидными) реагентами (такое название они получили от греческого слова hele — клешня). [c.483]

Инертные газы (Не, Ые, Аг, Кг, Хе и Кп) являются в высшей степен.и нереакционноспособными только совсем недавно были получены некоторые соединения этих элементов. Давно уже было замечено, что соединения, в которых каждый атом путем разделения электронной пары с другими атомами окружает себя числом электронов, равным числу электронов в атомах инертных газов, являются очень устойчивыми. Профессор Оксфордского университета Сиджвик перенес это представление на комплексы металлов. Он утверждал, что центральный атом металла будет окружать себя таким числом лигандов, что общее число электронов в атоме металла будет таким же, как в атоме инертного газа. Число электронов в атоме металла-комплексообразователя называют его эффективным атомным номером, которому было дано обозначение ЭАН. Например, ЭАН для Со(П1) в [Со(ЫНз)вР легко вычислить следующим образом [c.35]

Экстракомплексы (VII) образуются в результате экстракоординации, т.е. дополнительного присоединения лигандов к центральному атому металла комплекса порфирина в 5 и 6 координационные места [c.258]

Исследование реакций комплексообразования природных металлопорфиринов с нейтральными электронодонорными (-акцепторными) молекулярными лигандами представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. Многообразие полезных функций металлопорфиринов в первую очередь связано с их координационными свойствами, под которыми понимают дополнительную координацию заряженных или нейтральных частиц на центральном атоме металла. Механизмы протекания данных процессов в значительной степени определяются особенностями формирования сольватного окружения металлопорфиринов в биологических структурах и модельных растворах. В биоструктурах молекулы металлопорфиринов окружены псевдосольватной оболочкой, сформированной за счет универсальных и специфических взаимодействий с гидрофобными и гидрофильными фрагментами аминокислотных остатков белковой части хромопротеинов. Так, Ре(П)протопорфирин, являющийся простетической группой хромопротеинов (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы) живых организмов [1], за чет электростатических взаимодействий пропионовых остатков связан с полярными фрагментами белка. При этом центральный атом металла вступает в дополнительное координационное взаимодействие с имидазольным остатком проксимального гистидина [33]. В гемоглобине (рис. 6.5) щестое координационное место остается открытым для взаимодействия с молекулами газообразных веществ (О2, СО, N0) и ионов окислителей (N02, Оз). В цитохромах (рис. 6.5) как пятое, так и шестое координационные места заняты за счет донорно-акцепторного взаимодействия с аминокислотными электронодонорными радикалами (например, гистидина и метионина). В результате проявляется новое свойство металлопорфирина - способность участвовать в легкообратимом окислительновосстановительном процессе переноса электрона, сопровождающемся обратимым изменением степени окисления иона железа Ре " Ре . [c.312]

Если все группы бидентатны, центральный атом металла координирован 10 атомами О, как, например, в [Се(ЫОз)5]2 и в [У (ЫОз) 5] (ЫО)г. Однако в [Зс(ЫЮз)5] (Ы0)2 меньший по размерам ион 5с -+ имеет девятирную координацию, образованную четырьмя бидентатными и одной монодентатноп группой ЫОг. Еще меньший ион А1 + имеет шестирную координацию в [А1(ЫОз)5]- , создаваемую одной бидентатной и четырьмя монодентатными лигандами. [c.587]

Подобные соединения магния и кобальта синтезированы в виде комплексов, у которых центральный атом металла дополнительно координирует иные лиганды, например М = MgPya или СоВгРу [125, 126]. [c.87]

Второй механизм заключается в 1,3-сдвиге водорода через образование я-аллилметаллгидридного интермедиата [9] [схема (5.8) дополнительные лиганды опущены]. В ходе изомеризации, протекающей по такому механизму, центральный атом металла участвует в окислительно-восстановительных реакциях и металл, входящий в состав катализатора, должен быть способен давать комплексы в двух состояниях окисления (и и л-Ь2). Примерами миграций водорода такого типа являются изомеризации, катализируемые комплексами палладия и карбо- [c.175]

Сейчас стало более или менее общепринятым предположение о том, что, когда электрон переносится от лиганда к центральному атому металла, он почти всегда является я-электроном лиганда. Это предположение сильно ограничивает возможности, но все-таки для каждой молекулы остается еще большая свобода интерпретации. Простейшим случаем для рассмотрения, вероятно, является случай, описанный в разделе III, 4, А, 2, а, когда электрон переходит от одного лиганда на уровень центрального иона. Такие спектры, например спектры [ o(NIl3)5Xl ", где X = F, С1, Вг, J изучены Линхардом и Вейгелем [125]. Около 2300 Л наблюдаются две полосы с расстоянием около 1000 сж" , положение которых не зависит от X, но относительные интенсивности прямо пропорциональны для галогенов. (Значения составляют для F, С1, Вг и J соответсгвенно —250, 600, 2500 и 5000 см .) Орбитой, на которую переходит электрон, является, по-видимому, dz2 (X находится в плоскости ху), причем возможны два способа объяснения появления двух полос [c.274]

Наблюдаемые реакции приписывают переходу электрона на порфириновое кольцо, а не на центральный атом металла. Состояние окисления атома остается неизменным во время всего процесса восстановления. Восстановление только затрудняется при наличии ионов 2п(П) или Си (II), а также при введении алкильных заместителей. Например, потенциалы полуволны этиопорфи-рина I более отрицательны, чем для а,р,7,6-тетрафенилпорфина. Расчеты показывают, что в присутствии этих ионов или при алкилировании повышается энергия вакантной орбитали, на которую переходят электроны при восстановлении, что и проявляется в катодном сдвиге полярографических потенциалов полуволны. Во всех изученных случаях наблюдается весьма хорошая сходимость между разностями потенциалов полуволны для последовательных стадий Е 1-Е 1 и т. д.). Для первой и второй волны эта разность составляет — 0,42 0,03 В, для второй и третьей — 0,75 гЬ 0,06 В и для третьей и четвертой — 0,24 0,06 В. Если бы в реакции затрагивался центральный атом, то вряд ли бы для разных металлов эти разности оставались постоянными. Кроме того, найдено качественное соответствие между опытными значениями потенциалов полуволны и вычисленной энергией связывания низшей вакантной орбитали. [c.396]

Железо(1П) восстанавливается до железа(П) такйм образом, что под действием кванта света электрон одной из координированных оксалатных групп переходит к центральному атому металла [231, 3951 [c.101]

Во всех перечисленных способах определения концентрации ископаемых порфиринов исходят из постулата о линейном характере зависимости D = f ). В то же время хорошо известно, что никелевые и ванадиловые комплексы порфиринов способны в растворах ассоциировать [1], либо координировать некоторые соединения (например, азотистые основания) по центральному атому металла [17—19]. Оба тина взаимодействий могут оказать влияние на характер зависимости D = j ). Очевидно, что характер и масштабы влияния будут определяться такими параметрами состава анализируемых объектов, как содержание гетероатомных соединений, способных координироваться по центральному атому металла, и концентрация металлонорфиринов. В связи с этим нами проверена выполнимость закона Бугера — Ламберта — Бэра для образцов, существенно отличающихся содержанием порфиринов. Изучались остаток > 340 °С, полученный из сборной пефти Ташкентского асфальто-битумного завода (Свп — 2 0,11%), его диметилформамидный экстракт (Свп —0,7%) и полученные из последнего путем хроматографической очистки концентраты, содержащие 28,7 и 73,1 % ВП. Установлено, что в случае остатка не наблюдается строгой пропорциональности между D полосы а и концентрацией ВП, причем получить значения оптической плотности в области 0,2—0,7 не представляется возможным из-за сильного фонового поглощения сопутствующих компонентов. Для полосы Соре пропорциональность между D и с соблюдается в области D = 0,04 — 0,21 и нарушается при более высоких ее значениях. Эти факты являются дополнительным [c.63]

Подход к определению содержания МП в нефтяных фракциях, основанный па анализе соответствующих металлов, особенно удобен нри изучении концентратов МП, отличных от ВП и НП. Речь идет, например, об оценке каталитической активности в процессе электровосстановления кислорода [25] кобальтовых и железных комплексов, полученных на основе концентратов нефтяных деметаллированных порфиринов. Спектрофотометрическое определение содержания порфириновых соединений в таких концентратах наряду с отмеченными трудностями осложняется еще и тем, что центральный атом металла в железных и кобальтовых комплексах порфиринов способен принимать различное валентное состояние, координировать кислород с последующей дпмериза-цией. Все перечисленные формы железо- и кобальтнорфиршюв отличаются как положением полос поглощения, так и молярными показателями поглощения. [c.65]

При изучении концентратов нативных и модифицированных (переметаллизированных) нефтяных порфиринов необходимо знание точного содержания порфириновых соединений в концентрате. Использование спектрофотометрического метода [1] для этой цели затруднительно, так как в случае определения концентрации ванадилпорфиринов и свободных оснований порфиринов метод спектрофотометрии не учитывает влияния поглощения соединений непорфириновой природы, а также возможности изменения коэффициента экстипкции сложной смеси порфиринов при изменении соотношения порфиринов различной химической структуры, влияния эффектов ассоциации. В случае анализов кобальтовых комплексов нефтяных порфиринов задача становится еще более сложной в связи с тем, что полученные концентраты представляют собой смесь соединений, в которой центральный атом металла может проявлять различное валентное состояние, образовывать экстракомплексы с непорфнриновыми компопептами смеси и кислородом воздуха. Соответствующие формы имеют различные спектры поглощения. [c.76]

Какой бы значительный прогресс по сравнению с эмпирическими эти (формулы ни представляли, Вернер выдвинул еще проблему определения. способа соединения различных групп, заключенных в квадратные скобки, и попытался установить отношения между этими группами, т. е. внутрен-июю структуру комплексных радикалов, которые играют столь важную роль в неорганических соединениях. Опыты, проведенные Вернером с этой щелью на большом числе соединений, дали ему в руки доказательства, что все атомы и группы, объединенные скобками, непосредственно связаны с центральным атомом, который тем самым становится центральным атомом комплексного радикала. Констатация этого факта дала возможность установить, что центральный атом металла может удерживать большее, число групп по сравнению с числом, которое предсказывает его нормальная валентность. Атомы или группы, соединенные с атомами металлов, обладают, одпако, настолько своеобразным характером, что их нельзя сопоставить с атомами или радикалами, которые, согласно обычной тео- рии валентности, определяются как одно- или многовалентные. Это следует из того факта, что между единицами насыщения этих необычных групп и валентностями, соединяющими одно- и многовалентные радикалы, нет соответствия. В самом деле, группы, связанные этой новой единицей насыщения, обладают функциями индивидуальных молекул, как, например, 1ЧНз, НаО, КаС1, КР. Поэтому Вернер принял, что элементарные атомы, кроме обычных валентностей первичные валентности), могут проявлять другие силы притяжения вторичные валентности). Первичные валентности свойственны атомам и радикалам, и значение их может быть получено сравнением с атомом водорода вторичные валентности — это такие валентности, при помощи которых устанавливаются связи с индивидуальными молекулами. О всех группах, непосредственно связанных с центральным атомом, можно, сказать, что они координированы с этим атомом и число координированных групп выражается посредством координационного числа. Между различными координационными числами, которыми может обладать центральный атом, максимальное число приобрело большое теоретическое значение было найдено, что оно равно шести для большого числа элементов, как это видно из следующих формул [c.317]

Еще одна особенность экстракции роданидов имеет своим происхождением сложную природу роданид-иона как комплексообразующего лиганда. Роданид может присоединяться к центральному атому металла через атом азота или через атом серы в зависимости от природы металла и, видимо, условий среды. Это свойство расширяет возможности образования экстрагирующихся комплексов с большим числом металлов, но одновременно приводит к уменьшению избирательности. [c.109]