Динамика ЖК полимеров

Все эти данные по молекулярной динамике полимеров имеют большое значение для физики полимеров. Так, по характеру температурной зависимости среднеквадратичных отклонений атомов и коэффициентов расширения можно найти соответствующие характеристические температуры ( дебаевские температуры), -которых для полимерной макромолекулы имеется несколько (для различных видов колебаний). Тогда для каждой области температур исследования можно установить, находимся ли мы в классической области (т. е. вблизи или выше характеристической температуры), или в квантовой области (достаточно ниже характеристической температуры). От этого зависит вид соотношений, описывающих те или иные процессы (деформирование, разрушение и т. п.), идущие за счет термофлуктуационных актов. Как известно, частота (или среднее время ожидания) флуктуаций существенно по-разному зависит от температуры (выше и ниже области характеристической температуры). [c.102]

Итак, при температурах выше Tg вращение спинового зонда управляется мелкомасштабной динамикой участков полимерной цепи, соизмеримых по размерам с молекулой зонда. Эти движения создают динамический, флуктуационный свободный объем в полимере. Все процессы, в результате которых изменяется сегментальная подвижность (структурные и фазовые превращения, деструкция и структурирование, пластификация и наполнение, ориентация, кристаллизация и т. д.), влияют на подвижность спинового зонда. При низких температурах (вблизи и ниже Tg) вращение зонда определяется рыхлостью упаковки, размерами полости, в которой он локализован (статическим свободным объемом), и происходит автономно, независимо от молекулярной динамики полимера. . [c.129]

Создается мнение, хотя окончательного ответа пока нет, что при конкретном рассмотрении молекулярной динамики полимеров с точностью, значительно превышающей необходимую при сопоставлении теории и опыта (учитывая другие погрешности классической теории), мы вправе считать валентные связи жесткими (или исключительно мало деформируемыми). Деформации валентных углов можно считать либо классическими, но малыми (в меру их силовых постоянных) а в ряде приближений — просто полагать валентные углы жесткими. [c.28]

Такую же информацию дает нитроксильный радикал, присоединенный химически к макромолекуле, — спиновая метка. Снин-меченые макромолекулы широко используются в физико-химии полимеров и молекулярной биологии для исследования структурно-физической микронеоднородности полимерных материалов, молекулярной динамики в твердых полимерах и динамики макромолекул (см. гл. V—VII). Разработаны методы синтеза спин-меченых полимеров, методы анализа спектров ЭПР и т. д. Отметим, что когда макрорадикал присоединяется к спиновой ловушке, образующийся нитроксильный радикал является спиновой меткой и может быть использован для исследования молекулярной динамики полимера. [c.44]

Отметим на этом примере, что к количественным данным по кинетике реакций в твердых полимерах (в том числе реакции замещения) следует относиться с большой осторожностью и критичностью. Главной причиной неоднозначности, разнообразия и невоспроизводимости кинетических параметров реакции (энергии активации и предэкспонента константы скорости) является связь между химической кинетикой и молекулярной динамикой полимера, связь между химией и молекулярной физикой. Поэтому химическая кинетика чувствительна к структурно-физическим свойствам полимера как твердого тела. [c.76]

Ступенчатая кинетика однозначно доказывает кинетическую неэквивалентность химически тождественных частиц. Широкое распределение по реакционной способности связано с распределением реагирующих частиц по молекулярной подвижности действительно, как было показано в предыдущей главе, тепловое воздействие является эффективным способом размораживания молекулярных движений и перемешивания функции распределения, в результате которого полихроматическая кинетика при достаточно высоких температурах становится монохроматической. Таким образом, реакционная снособность радикалов и молекул в твердых полимерах зависит от молекулярной подвижности и молекулярной динамики полимера. [c.132]

Так, согласно этой модели, молекулярная динамика полимера должна влиять на химическую кинетику и реакционную способность в тех случаях, когда реакция сопровождается изменением гибридизации атомов в основной цепи полимера, и, очевидно, не должна влиять на реакции, не затрагивающие основную цепь. Например, следует ожидать, что скорости реакций [c.143]

Из обменного уширения определяются константы скорости встреч и коэффициенты поступательной диффузии, а из дипольного уширения — характер распределения радикалов и их локальные концептрации. Оба эти свойства представляют большой интерес, так как первое отражает молекулярную динамику полимера, а второе — его структурно-физическую микронеоднородность. [c.211]

В этом разделе рассмотрена динамика низкомолекулярных частиц в твердых полимерах и обсуждены следующие наиболее важные вопросы каковы механизмы вращательной и трансляционной диффузии какова взаимосвязь вращения и трансляции как динамика низкомолекулярных частиц связана с молекулярной динамикой полимера каковы масштабы молекулярных движений полимерной цепи, которые управляют динамикой малых молекул каковы энергия активации, амплитуда и анизотропия молекулярных движений. [c.215]

Таким образом, при температурах ниже зонд локализован в структурных дефектах, в дырках и его вращательная динамика никак не связана с молекулярной динамикой полимера движение зонда происходит автономно, независимо от молекулярных движений в полимере. [c.217]

При высоких температурах (выше Т ) механизм движения зонда изменяется. Зонд уже не является независимой частицей, и его движение связано с молекулярной динамикой полимера. [c.217]

Таким образом, при температурах ниже вращательное движение низкомолекулярных частиц в полимерах определяется статическими флуктуациями свободного объема и происходит независимо от молекулярной динамики полимера. При температурах вблизи движение низкомолекулярных частиц сильно возмущается молекулярным движением полимерной цепи и ее элементов, а при Г > Го — полностью управляется молекулярной динамикой полимера и динамическими флуктуациями свободного объема. [c.218]

Математическая модель взаимодействия биополимеров. Такая модель, приводящая к самоорганизации макромолекул на основе селекции, сформулирована в [84, 85]. Эта система открытая, и в ней происходят полимеризация и распад полимеров, которые воспроизводятся в автокаталитическом процессе самокопирования. Процесс копирования компонентов происходит с ошибками, т. е. существует возможность образования ряда других веществ с новыми свойствами. Уравнения, описывающие динамику изменения полимеров в такой системе, имеют вид [c.310]

Качественным отличием волокнообразующих полимеров является способность макромолекул изменять свою форму в результате теплового движения, а также под влиянием разнообразных внешних воздействий. Гибкость макромолекул является тем фундаментальным свойством, которое определяет динамику структурообразования в полимерных системах. [c.9]

Технологические процессы синтеза, переработки и использования полимеров практически никогда не реализуются как равновесные. В связи с этим комплекс потребительских свойств полимерных материалов обусловлен тем уровнем структурообразования, который достигается формируемой системой к моменту принудительного прекращения конкретного процесса. Вот почему достаточна строгое описание таких процессов может быть осуществлено при совместном анализе как роли гибкости макромолекул, так и динамики структурообразования в полимерных системах. Иными словами, анализ кинетики процессов в полимерных системах наряду с термодинамическими характеристиками их весьма важен для обоснованного научного прогноза. Это тем более существенно, что как в живой природе, так и во многих вариантах химических технологий осуществляются взаимные переходы гомофазных и гетерофазных полимерных систем, причем истинное равновесное состояние практически никогда не реализуется. [c.9]

При экструзии концентрированных растворов и расплавов полимеров через капилляры высокоэластическая деформация (см. рис. 3.7) существенно влияет на динамику формирования стабильного профиля скоростей, приводя к росту 1 . Это обусловливает значительную потерю напора уже на входе, Л/ вх- и потери напора на входе в трубу (капилляр) могут быть приравнены к дополнительному перепаду давления в гипотетическом капилляре (трубе) такого же диаметра, DJ, как и тот. по которому экструдируется жидкость, но с длиной, большей на тЯ. В связи с этим суммарное напряжение сдвига с учетом входового эффекта может быть вычислено по формуле [c.177]

Образцы второго типа (растянутые образцы) в принципе пригодны для изучения динамики образования свободных радикалов и их влияния на прочность и другие макроскопические свойства. Заранее можно сказать, что интенсивность спектров ЭПР свободных радикалов растянутых образцов (до или после разрыва) будет намного слабее соответствующей интенсивности, полученной для полностью измельченных полимеров, имеющих [c.165]

Разработана методика оценки параметров межмолекулярной динамики констант скорости, времен релаксации, коэффициентов диффузии на базе данного малоуглового разрешения рентгеновских лучей. Метод применим для жаро-термостойких полимеров и углеродистых веществ пеков, коксов, -фракций и -фракций и позволяет судить о механизме формирования кристаллической структуры. [c.153]

При облучении полимеров и замороженных растворов при низких температурах ( азота) в них накапливаются свободные радикалы. Наблюдается явление насыщения, когда (К-1 достигает постоянного значения, которое не меняется при дальнейшем облучении, но зависит от условий опыта. Объясняется это тем, что под действием излучения радикалы интенсивно возникают и гибнут, динамика обоих процессов зависит, в частности, от интенсивности облучения. [c.295]

Процесс одномерного вытеснения нефти карбонизированной водой с учетом капиллярного давления, диффузии и массообмена исследован в [43, 53]. В [30] дана динамика оторочки раствора активной примеси в условиях равновесной и неравновесной сорбции. Методы расчета движения оторочек растворов активных примесей в слоисто-неоднородных пластах с учетом межслойных перетоков развиты в [51]. На основе этих методов с привлечением экспериментальных зависимостей, полученных в [20, 28, 50], созданы численные методы расчета вытеснения нефти оторочками полимеров и ПАВ [22, 57, 65]. [c.177]

Подобное представление скорости переноса (продвижения) по пласту полимера явно ошибочно. Динамика сорбции достаточно глубоко исследована и представлена в многочисленных работах, в которых, в частности, дается соотношение между скоростями продвижения полимера и фильтрации. [c.185]

Данные об осадкообразовании при использовании реагента МАК — ДЭА в присутствии разных электролитов приведены в табл. 2.4, а динамика роста количества осадка (толщина слоя, мм) в зависимости от содержания полимера и его типа и содержания электролита в водном растворе приведена в табл. 2.5. Характеристика и структура осадка приведена ниже. [c.57]

Стабильность раствора полимеров зависит от времени контакта с внутренней поверхностью стальных труб и другого оборудования. В табл. 4.7 приведена динамика вязкости 0,05%-ного раствора различных реагентов полиакриламидного типа в пресной и минерализованной воде при контакте со стальной поверхностью. [c.108]

Методом ЭСХА можно пользоваться для идентификации полимеров, сополимеров или смесей полимеров изучения структурной изомерии полимеров и сополимеров, например установления микрогетерогенности последних изучения валентных состояний в полимерах, полимерных пленочных покрытий исследования поверхностей, подвергнутых различной обработке, например плазменной изучения химической деструкции полимеров, окисления, нитрования их и т. п. изучения термо- и фотодеструкции полимеров, фотопроводимости полимеров, статики и динамики образования зарядов в полимерных образцах, трибоэлектрических явлений в полимерах. [c.142]

Вместе с другими характеристиками термодинамической гибкости, например длиной сегмента - 1,83 нм, меньшими, чем у других неполярных полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.), они свидетельствуют о достаточно высокой гибкости ПИБ в растворе. С другой стороны, в конденсированном состоянии ПИБ обладает относительно жесткой цепочкой, показателем которой служит малая амплитуда либрации - быстрого движения межъядерного вектора С-Н метиленовой группы [8]. Это указывает на большие стерические затруднения у этой группы, с чем связано появление в локальной динамике ПИБ помимо классического сегментального движения ряда вторичных релаксационных процессов (р-процесс, вращение СНз-группы, переход типа жидкость -жидкость и др.) [9 . [c.215]

Рис. 5.5 Динамика глубины проникновения полимер-солевого (1) и полисахаридно-калиевого (2-4) растворов в узком зазоре 1 мкм при репрессии 5 МПа

Сравнение процессов комплексообразования иода с природными и синтетическими полимерами позволяет выявить как определенное сходство, так и существенные различия в структуре и динамике этих систем. [c.41]

Прежде всего, белки уникальны в отношении химического строения. Это гетерогенные нерегулярные полипептидные последовательности 20 а-аминокислот и их производных, включающих самые разнообразные по своим химическим и физическим свойствам, т.е. валентным и невалентным взаимодействиям, атомные группы. В химическом построении белковых молекул уже можно усмотреть огромные потенциальные возможности к вариации физико-химических свойств. И в то же время белки представляют собой фактически единственный класс соединений, химические свойства которых нельзя непосредственно соотнести с химическим строением молекул. Поведение белков всецело определяется исключительной, присущей только им пространственной структурной организацией. Лишаясь ее, белки теряют все свои биологические свойства. За редким исключением, лишь белковые цепи способны самопроизвольно свертываться в строго детерминированные структуры, геометрия и конформационная динамика которых в физиологических (нативных) условиях полностью определяются аминокислотной последовательностью. Трехмерные структуры белков индивидуализированы, очень сложны и имеют строгий порядок, не сводящийся, однако, к периодичности. Способность природной полипептидной цепи к пространственной самоорганизации и обретению определенной молекулярной структуры - самая яркая особенность белков, отсутствующая у молекул искусственных полимеров, в том числе у полученных человеком поли-а-аминокислот. В растворе синтетический полимер находится в состоянии статистического клубка, флуктуации которого могут приводить к появлению в цепи регулярных участков лишь ближнего порядка. При этом, однако, ни при каких условиях не образуются стабильные трехмерные структуры, тем более идентичные для всех молекул данного полимера. В твердом виде синтетический полимер пребывает в аморфном состоянии, которое может включать частично кристаллическую фазу из беспорядочно ориентированных друг относительно друга зародышевых микрокристаллических областей. Искусственные полимеры отличаются качественно и по своим химическим свойствам, которые в той или иной мере воспроизводят свойства соответствующего мономера и могут быть описаны ограниченным набором реакций, специфичных для повторяющегося звена в свободном состоянии. [c.51]

Термостабильность по методу Конго-рот определяют при нагреве образцов в статических условиях до начала выделения НС1, фиксируемого по изменению цвета индикаторной бумаги [68]. Метод характеризует термостабильность в статических условиях нагревания и не учитывает динамики энергетического воздействия на деструкцию Полимера. [c.183]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

Гривцов A. Г. Некоторые аспекты молекулярной динамики полимеров. Пущино БНЦ АН СССР, 1981. 15 с. Препр. [c.86]

Работы по молекулярной динамике полимеров можно разделить на две группы. К первой группе относятся работы, в которых изучают простые модели, сходные с моделями, используемыми в молекулярной динамике ниэкомолекулярных жидкостей. Ло цепи, составленные из частиц, связанных либо упругими, либо жесткими связями. Для описания взаимодействия частиц цепей с частицами растворителя применяют, как правило, те же потенциалы, что и в динамике простых жидкостей модель жестких сфер, потенциал Леннарда - Джонса (V.2), (ехр (—6)] = потенциал и т. п. Работы этой группы можно рассматривать как своего рода экспериментальные исследования модельных систем, результаты которых могут служить основанием и проверкой приближенных аналитических теорий, для установления закономерностей поведения достаточно широкого класса объектов. В работах рассматриваемой группы на простых объектах решаются различные методические проблемы молекулярной динамики полимеров, отрабатываются и со-поставляж>тся различные алгоритмы численного моделирования. [c.106]

Приведенные примеры характеризуют круг задач в динамике полимеров, для решения которых можно применять метод БД В основном это изучение связи локальной подвижности в гомогеннь1х и гетерогенных полимерных цепях с их молекулярной структурой. Это именно те вопросы, которые стоят перед высокочастотной релаксационной спектрометрией полимеров в растворе и расплаве. Метод БД позволяет учесть геометрию цепи, массу, размеры и форму мономерных единиц (через мономерные коэффициенты трения), вид потенциала внутреннего вращения, гидродинамические взаимодействия в цепях. В принципе, возможно моделирование динамики цепей с боковыми группами разветвле1 х цепей. Рассчитанные на основе результатов БД также характеристики полимерных растворов, как динамическая вязкость т р р(о)) [43], кинетические параметры диффузионно-контролируемых реакций [1501 и т. д., используют для интерпретации данных реального динамического эксперимента. [c.140]

Лежду обеими функциями существует очевидная простая (яязь g r, Г)= = С г, t) — р, р =М1у, так что обе дают одну и ту же информацию о динамике полимеров в растворе. [c.221]

Хотя изложенный метод не применялся для полимеров, в принципе задачу о движении полимерной цепи в растворе можно было бы решить, написав уравнения аналогичные (V. 107) и (V. 108) для звеньев полимера и окружающих молекул растворителя. Уравнения получились бы более сложными из-за наличия жестких связей, но решить их с помощью ЭВМ не представило бы особой трудности. Тысячью частиц удалось бы смоделировать не слишком длинную полимерную цепь с окружающими ее молекулами растворителя. Однако, решив такую задачу, мы получили бы развитие полимерной цепи только за промежуток времени в лучшем случае порядка 10 ° се/с. Для полимера быстрые релаксационные процессы, которые фиксируются методами диэлектрической релаксации, ЯМР, поляризованной люминесценции, имеют характерные времена 10 —10" сек. Переход- к каждому следующему порядку означает увеличение времени работы ЭВМ в 10 раз, а отвести на решение 10 ч вместо 1ч редко бываег возможным. Поэтому изучение динамики полимеров с учетом молекулярной структуры растворителя методом прямого решения уравнений типа (V. 107) в ближайшие годы едва ли окажется возможным. [c.298]

На рис. 86 приведены опытные данные динамики полимерообразования сланцевого газа, полученные прямыми измерениями в контрольном трубопроводе 7. Массу (в г) отложившегося полимера на поверхности полимероотборников 5, 10, 12 (см. рис. 84) определяли по формуле [c.199]

В контрольном трубопроводе 7 (см. рис. 84) исследована эффективность следующих растворителей бензола, летнего дизельного топлива, солярового масла, сольвента и воды. Полимероотборники 8, 10 и 12, с помощью которых была исследована динамика отложения полимеров на их поверхности, были заменены капсулами. Общий вид капсул показан на рис. 88. Капсула в сборе состоит из сетчатого цилиндра 1 (рис. 89) с двумя кронштейнами для сопряжения с плашкой 2. Плашка в сборе с цилиндром крепится к резьбовой пробке 3 с помощью винта 4. Перед проведением опытов сетчатый цилиндр заполняли испытуемым полимером, взвешивали в сборе со всеми деталями на аналитических весах и устанавливали в контрольный трубопровод 7 (см. рис. 84). [c.201]

Мы провели исследование тендеущий развития мировых и национгшь-ных рынков стали, алюминия, текстильных волокон, натурального и синтетических каучуков, других синтетических полимеров, минеральных удо61ре-ний, автомобилей, нефти и других энергоносителей, а также туристских услуг (была проанализирована динамика рыночных процессов на них за 1970-2000 гг.). Проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы. [c.7]

Фазовые переходы М. к.-плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм)-ироясхоаят, как правило, без разрушения отдельных молекул. М. к. являются частным случаем ван-дер-ваальсовых кристаллов, к к-рым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-ваальсовых сил соединены бесконечные цепи (напр., орг. полимеры) или слои (напр., графит). Структуру М. к., как и др. кристаллич. в-в, устанавливают с помощью рентгеновского структурного анализа, для изучения динамики молекул в М. к. используют колебат. спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов. [c.117]

Метод спиновых зондов и меток применяется особенно широко для исследования синтетич. полимеров и биох объектов. При этом можно изучать общие закономерност динамики низкомол. частиц в полимерах, когда спиновые зонды моделируют поведение разл. добавок (пластификаторы, красители, стабилизаторы, инициаторы) получать информацию об изменении мол. подвижности при хим. модв-фикации и структурно-физ. превращениях (старение, структурирование, пластификация, деформация) исследовать бинарные и многокомпонентные системы (сополимеры, наполненные и пластифицир. полимеры, композиты) изучать [c.400]

Из них видно, что по тромборезистентности (дано количество тромбоцитов, адгезированных на поверхности исследуемых полимеров при контакте с кровью) поли[бис(трифторэтокси)фосфазен] существенно превосходит политетрафторэтилен и полиэтилен медицинского назначения [14, 251]. Полифосфазен существенно превосходит полиэтилен и по динамике пристеночного тромбообразования. [c.354]

Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфо]югии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44]. [c.291]