Спин-орбитальная связь поглощение

Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то Е1-нереходы с испусканием или поглощением света между триплетными и синглетньши состояниями запрещены (из-за ортогональности спиновых функций). В связи с этим синглетные и тринлетные состояния атома гелия являются в этом приближении независимыми. Попав в нижайшее возбужденное триплетное состояние г )а[(15) (25) ], атом гелия длительное время будет находиться в этом состоянии (месяцы), так как изменение ориентации спина одного из электронов трудно осуществимо. Из-за большого времени жизни этого состояния его называют метаста-бильным состоянием. Таким образом, атомы гелия, находящиеся в синглетных и триплетных состояниях, можно рассматривать как два разных типа атомов. Атом гелия, находящийся в син-глетном состоянии, называют парагелием. Атом гелия, находящийся в триплетном состоянии, называют ортогелием. Атомы парагелия не имеют магнитного момента и образуют диамагнитный газ. Атомы ортогелия обладают магнитным моментом и образуют парамагнитный газ. Спектральные линии атомов парагелия одиночны. Спектральные линии ортогелия состоят из трех близких линий (триплетов), соответствующих трем спиновым состояниям, энергии которых при учете релятивистских поправок отличаются на малую величину. [c.346]

В квантовых системах с центрально-симметричным потенциалом начальное и конечное состояния характеризуются собственными волновыми функциями оператора г- Поэтому при 6) Ф а) имеем Ь Е а) =0. Операторы и Су, не меняя радиальной функции и квантового числа I, изменяют (см. 40) квантовое число т на 1. Однако поскольку в центрально-симметричном поле состояния, отличающиеся только значениями т, имеют одинаковую энергию, то переходы между ними не связаны с испусканием или поглощением энергии. Если атом находится во внешнем магнитном поле, то энергия уровней будет зависеть от магнитного квантового числа т. В этом случае возможны ЛИ-переходы между двумя зеемановскими компонентами уровней тонкой структуры (Д/= О, Л/л = 1). Эти переходы можно использовать для измерения энергии зеемановского расщепления. В квантовой системе с нецентральным потенциалом орбитальный момеит не является интегралом движения, поэтому матричные элементы (95,10) могут быть отличны от нуля. В системах с большим спин-орбитальным взаимодействием (атомные ядра) матричные элементы (95,10) также могут играть роль в /И1-переходах. Однако при наличии спина надо учесть, что квантовые переходы ЛИ могут вызываться и оператором спина. Матричные элементы таких переходов, согласно (94,21), можно записать в виде [c.455]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

Обсудив важнейшие правила отбора, согласно которым должны осуществляться й— -переходы, перейдем к исследованию причин увеличения интенсивности полос. Ранее уже было сформулировано, что в отсутствие спин-орбитального взаимодействия полное спиновое квантовое число не должно изменяться при поглощении излучения. Однако поскольку спиновое и орбитальное движения, хотя и слабо, но связаны, в интеграл момента перехода должны входить спин-орбитальные волновые функции для основного и высших состояний. Кроме того, надо учесть происходящее в небольшой степени смешивание состояний, зависящее от разности энергий орбитальных состояний и константы спин-орбитального взаимодействия. Поэтому электронные переходы, осуществляющиеся между состояниями с различной мультиплетностью, можно представить как переходы между компонентами каждого орбитального состояния с одной и той же мультиплетностью. Например, если основное состояние на 99% синглетное и на 1% триплетное [c.487]

При исследовании синглет-триплетных переходов предпочитают использовать фосфоресцентные измерения. Причина этого — в крайней малости коэффициента экстинкции вследствие малой вероятности переходов. Сообщения об измерении синглет-триплетных переходов в поглощении появились сравнительно недавно, когда стали известны возможности сильно повысить вероятность синглет-триплетных переходов [1—5]. Из этих сообщений следует, что причиной увеличения вероятности синглет-триплетных переходов является возмущение спин-орбитальной связи, что проявляется во введении некоторой степени синглетного характера в [c.83]

Спин-орбитальная связь становится заметной уже в соединениях, содержащих такие гетероатомы, как О, N, S, например в карбонильных соединениях. Обычно п-орбитали локализованы на относительно тяжелых гетероатомах, причем, в отличие от л-орбита-лей, они обладают повышенной электронной плотностью вблизи ядра, поэтому спин-орбитальная связь значительно облегчает интеркомбинационную конверсию. Парамагнитные, вещества, например кислород и окись азота, также существенно усиливают спин-орбитальную связь. Поэтому при высоком парциальном давлении кислорода можно получить спектры синглет-триплетного поглощения некоторых веш.еств (индуцированные кислородом спектры поглощения) [2]. [c.70]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

Магнитные моменты, обусловленные электронами, связаны с наличием нескомпенсированного спинового или орбитального углового момента либо с их комбинацией. В подавляющем большинстве случаев более 99% магнитного момента обусловлено спином, а орбитальный угловой момент электрона дает лишь небольшой вклад. Резонансное поглощение излучения такими системами в статическом магнитном поле называют [c.11]

Наличие структуры в первой полосе собственного поглощения бромистых и иодистых соединений щелочных металлов Гильши Поль [1] приписывали спин-орбитальному расщеплению основного состояния атомов брома и иода и полагали, что только малая разность энергии между компонентами дублета и в случае хлористых соединений не позволяет обнаруживать также и у них дублетной структуры. Однако спин-орбитальной связью в атомах галоида может быть обусловлено не более двух максимумов, тогда как первая полоса поглощения, по-видимому, состоит из большего числа компонент. [c.16]

Электрич. поля кристаллич. решетки и спин-орбитальное взаимодействие полностью снимают орбитальное вырождение. Поскольку расстояние между орбитальными уровнями очень велико ( 10 см ), то практически можно считать, что все ионы будут находиться на нижнем уровне Е . Внешнее магнитное поле снимает оставшееся вырождение по спину и создает расш епление, к-рое обусловливает резонансное поглощение. Хотя орбитальные уровни ионов в кристаллич. поле отстоят далеко друг от друга, тем не менее они вызывают возмущение волновой функции неспаренного электрона, находящегося на нижнем орбитальном уровне. Оказывается, что 2(1 — Х/А), где к — константа спин-орбитальной связи, а А — расстояние до ближайшего верхнего орбитального уровня (для Си2 + А= 2— 1)- [c.482]

Приведенные выше расчеты являются приближенными и, в частности, не учитывают того, что в результате молекулярной симметрии может уничтожаться некоторая часть спин-орбитальной связи. Так, существует большое расхождение между расчетным (0,003 сек.) и экспериментальным (несколько секунд) временем жизни триплетных состояний для молекул ароматических углеводородов. Более точные расчеты [17, 60] показывают, что это расхождение удовлетворительно объясняется, если учесть симметрию соответственных орбит. Каша [181 применил метод тяжелых атомов для объяснения возрастания вероятности синглетно-триплетного перехода в случае, когда тяжелый атом поставляется растворителем. Было показано, что в большинстве растворителей поглощение, обусловленное синглетно-триплетным переходом в а-хлорнафталине, слишком мало, для того чтобы его можно было заметить, тогда как при растворении в йодистом этиле (е= 0,01) оно видно достаточно ясно. Тщательные исследования Каша и его сотрудников показали, что при использовании в качестве растворителя йодистых алкилов также наблюдается влияние тяжелых атомов. Однако следует подчеркнуть, что вследствие лабильности связи С—I этот способ исследования связан с рядом трудностей, так как при его использовании необходимо остерегаться возможного йодирования поглощающих молекул. [c.109]

Поляризационные измерения фосфоресценции нафталина и фенантрена в ЭПА при 77° К ранее были проведены Вильямсом [206]. В случае фенантрена направление поляризации фосфоресценции оказалось перпендикулярным плоскости циклов, что согласуется с результатом, полученным Эль Сайедом и Брюером. Однако в случае нафталина оно было параллельным направлению поглощения при втором синглет-синглетном переходе, который, по данным Мак-Клюра [138], поляризован в плоскости цикла вдоль короткой оси. К сожалению, надежность измерений Вильямса снижена наличием сильной деполяризации. С другой стороны, степень поляризации, измеренная Эль Сайедом и Брюером (—0,20 для нафталина и —0,27 для фенантрена) хорошо согласуется с теоретическим значением —0,33 и показывает, что в их экспериментах деполяризация была несущественной. Представляется поэтому, что можно вполне надежно сделать вывод о том, что фосфоресценция этих молекул поляризована в направлении, перпендикулярном плоскости цикла. Теми же авторами [76] экспериментально обнаружено, что фосфоресценция хиноксалина поляризована вне плоскости (переход из триплетного (я, я )-состояния). В случае пиразина, у которого низшее триплетное состояние типа п, я ), фосфоресценция поляризована в плоскости цикла. Данные по пиразину согласуются с результатами более ранней работы Кришна и Гудмена [121, 122] и подтверждают схему спин-орбитальной связи, предсказанную для этой молекулы Клементи и Кашой [65] и Сидменом [182. Из этих данных следует, что в случае синглетных (я, я )-состояний важное значение имеют смешанные состояния. Измерения для хиноксалина и пиразина были выполнены с твердым органическим стеклом при 77° К- Эль Сайед и Брюер предполагают, что поляризация фосфоресценции вне плоскости может быть общей чертой таких молекул, как конденсированные циклические ароматические системы, у которых низшие триплетные состояния типа (я, я ). С другой стороны, в случае таких молекул, как пиразин, у которых низшее триплетное состояние типа п, я ), направление поляризации фосфоресценции параллельно направлению поглощения при переходах в синглетное состояние (л, я ) и лежит поэтому в плоскости циклической системы. [c.130]

В табл. 18 приведены параметры спнн-гампльтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d . Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си -+ наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Еслн же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси z. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты -тензора определяются равенствами [c.427]

Сложность спектров поглощения непосредственно связана с числом термов, возникающих из данной электронной конфигурации. В принципе, если пренебречь расщеплением в ноле кристалла и спин-орбитальным взаимодействием, число наблюдаемых полос должно быть равно числу возбужденных уровней, соответствующих данной электронной конфигурации. Возможным конфигурациям соответствует следующее число уровней [c.490]

Однако, как уже говорилось, с возрастанием атомного номера возбуж-. денного атома появляется взаимодействие спина с орбитальным моментом (/-/-связь), и тогда правило отбора, требующее сохранения спина при излучательных переходах в атомах, ослабляется. Аналогичным образом введение тягкелого атома в состав молекулы или растворителя может вызывать нарушение правила сохранения спина молекулы, облегчать изменение" мультиплетности и допускать слабое наблюдаемое 5о Г1-поглощени (правда, это не необходимый критерий о синглет-триплетном смешении см. разд. 4-2Г). [c.227]