Коэффициент резинатов

Коэффициент активности хлорида лития в резинате лития [c.62]

Коэффициенты активности смешанных форм резинатов оценивались при помощи правила Харнеда. Коэффициенты взаимодействия и принимались равными друг другу по абсолютной величине, но противоположными но знаку. [c.67]

Фаза ионита (фаза переменного состава) в известной мере аналогична концентрированному раствору. Поэтому равенство коэффициентов активности резинатов единице здесь невозможно. Однако эта фаза обладает и своеобразием, отличающим ее от раствора положение противоионов и в целом резинатов фиксировано в пространстве и ограничено в отношении подвижности. Это позволило для определенных ионитов ввести представление о постоянстве влияния микроокружения на состояние противоиона и резината независимо от соседних противоионов и соответствующих резинатов. [c.84]

Постоянство коэффициентов активности в фазе ионита для резинатов наблюдается на обычных, стандартных синтетических полимерных сульфокатионитах с простейшими моноаминомонокарбоновыми кислотами в качестве противоионов. Для некоторых аминокислот был продемонстрирован довольно надежный линейный вид концентрационных зависимостей при условии постоянства коэффициентов активности [189, 190]. Для таких ионитов и противоионов с использованием разбавленных растворов (у и Уз постоянны) можно оценить коэффициенты активности и уз также как постоянные. Уравнение (3. 18) в этих условиях принимает вид [c.85]

X рассчитать коэффициенты активности резинатов [c.94]

Помимо предложенного здесь метода расчета коэффициентов активности и констант ионного обмена, разработаны также другие подходы. Так, в качестве стандартных состояний для обоих резинатов можно предложить одно и то же состояние ионита, когда один противоион отсутствует [202]. В рамках введенных нами представлений о резинатах для термодинамического анализа определенного ионита с определенной парой противоионов от- [c.94]

Коэффициенты активности резината определяются уравне- [c.53]

Выражая в уравнении (IV. 30) активности резинатов в фазе ионита через концентрацию и коэффициенты активности компонентов— резинатов, как единого целого, а активности электролитов во внешнем растворе через концентрации отдельных ионов и средние ионные коэффициенты активности, получаем уравнение [c.80]

Если же выразить и активности резинатов через концентрации отдельных ионов и средние ионные коэффициенты активности, то (IV. 30) принимает вид [c.80]

Таким образом, избирательность ионита к иону В по сравнению с ионом А в той мере, в какой она выражается соответствующими коэффициентами равновесия, определяется в совокупности константой обмена и коэффициентами активности резинатов в ионите и электролитов во внешнем растворе. [c.94]

V.l. РАСЧЕТ АКТИВНОСТЕЙ И КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ-РЕЗИНАТОВ ФАЗЫ ИОНИТА ПО РАВНОВЕСНЫМ АКТИВНОСТЯМ КОМПОНЕНТОВ ВНЕШНЕГО РАСТВОРА. [c.128]

Отсюда следуют выражения для коэффициентов активности резинатов [c.132]

Отметим, что более общая задача, учитывающая и наличие в ионите необменно поглощенных электролитов, решена этими авторами неверно, вследствие отсутствия в записи уравнения Гиббса — Дюгема члена, соответствующего иону К. К счастью, это не привело к ошибке в конечном результате для более простой задачи (если под записанными авторами коэффициентами активности отдельных ионов понимать коэффициенты активности резинатов). [c.139]

Мак-Кей [210, 211] (см. также [5, 16, 209]), используя свойства дифференциала свободной энергии Гиббса как полного дифференциала, предложил и развил метод расчета активностей и коэффициентов активности всех компонентов тройной смеси по результатам измерений активности лишь одного из них — растворителя. Этот метод можно применить и для расчета коэффициентов активности компонентов-резинатов в смешанной А, В-форме ионита, не содержащей необменно поглощенных электролитов. В частности, [c.141]

Таким образом, с помощью уравнений (V.37), (V. 17) и (V. 18), данных по изотермам адсорбции паров воды смешанными А, В-формами ионита, и данных по ионообменному равновесию в разбавленных растворах можно рассчитать активности, а следовательно, и коэффициенты активности резинатов АКг и ВКг в лю- [c.143]

Заметим, что принцип предложенного здесь метода близок к предложенному в работе [203] принципу расчета коэффициентов активности резинатов в сухом ионите. Сравнение коэффициентов [c.143]

Из уравнения ( .48) для шкалы молярных долей получаем следующее уравнение для отношения рациональных коэффициентов активности резинатов при различных йз [c.146]

Здесь I и д. — коэффициенты активности в фазе ионита и стандартные химические потенциалы резинатов, а в слагаемое О входят аналогичные слагаемые, относящиеся к фазе раствора при фиксированной активности растворителя. [c.138]

Таким образом, для оценки вклада изменения химических потенциалов резинатов с активностью растворителя в изменения селективности необходимо определить в интересующей области относительных содержаний противоионов коэффициенты равновесия в разбавленных растворах а затем на основе изучения процесса сорбции паров растворителя рассчитать по уравнению (V. 33). [c.139]

Как отмечалось выше, расчет г. к. р. позволяет представить, как зависела бы селективность от активности растворителя (воды), если бы единственной причиной изменений селективности было бы изменение химических потенциалов резинатов. В реальных системах необходимо, кроме того, учитывать изменение коэффициентов активности в растворе, вызванное как изменением активности растворителя, так и равновесного состава раствора [уравнение (1.133), стр. 40]. Этот вклад можно оценить, располагая данными о коэффициентах активности в интересующем растворе. [c.151]

Сложнее предсказать, как скажется на селективности присутствие необменно поглощенного электролита. Его появление должно, во-первых, изменить полное относительное содержание удерживаемых фазой ионита противоионов (влияние этого вклада в области разбавленных растворов тем меньше, чем больше жесткость ионита), и, во-вторых, оно может изменить — при данной активности растворителя — химические потенциалы резинатов, что вызовет дополнительные изменения коэффициента равновесия за счет сдвига состава равновесного раствора. Гетерогенная модель учитывает вклад этих изменений для простейшего случая, когда состав необменно поглощенного электролита тождественен составу равновесного раствора, а влиянием необменно поглощенных электролитов на химические потенциалы резинатов можно пренебречь. [c.151]

Напомним, что физическим условием реализации пространственного разделения резинатов и необменно поглощенных электролитов в фазе ионита является существенное различие средней и локальной плотности фиксированных ионов, характерное для сильно набухающих ионитов. Однако соотношения, используемые для расчета коэффициента равновесия могут оставаться в силе и тогда, когда это различие невелико или даже отсутствует. [c.153]

Следовательно, невозможно достаточно определенно указать, в какой форме, видоизмененной или невидоизме-ненной, можно применить правило аддитивности к системам сшитый ионит— раствор электролита. Однако, руководствуясь приведенными ниже соображениями, мы считаем, что это правило является ценным и важным для описания свойств ионообменных систем. Во-первых, при применении правила аддитивности для ионитов с очень низкой степенью сшивания, где неоднородностью ионита можно пренебречь, наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных. Во-вторых, как показали результаты работы Фримана [44] при таких концентрациях в системе, где удалось преодолеть основные экспериментальные трудности, наблюдается отличное совпадение экспериментальных и расчетных коэффициентов активности. В-третьих, хорошим методом проверки применимости правила аддитивности может служить критический анализ системы, состоящей из резината лития и хлорида лития [57]. Этот метод будет подробно рассмотрен в дальг нейшем. [c.52]

Так, для жестких, малоемкостных алюмосиликатов было введено (доказанное для некоторых сорбированных пар ионов) предположение о постоянстве коэффициентов активности противоионов в фазе ионита в связи с тем, что взаимодействие каждого противоиона ограничено локальным постоянным окружением, не распространяющимся на соседние противоионы и фиксированные ионы, и что замена соседних противоионов не влияет на энергию взаимодействия противоиона с окружающей средой. Для таких ионитов коэффициенты активности и 2 могут быть оценены как постоянные (как для противоионов, так и для резинатов), если размеры противоионов невелики (для одновалентных ионов металлов). [c.84]

Таким образом, реальная задача изучения обмена двух катио-][ов, входящих в состав сильных оснований, на карбоксильных катионитах может рассматриваться как анализ двух противоионов по уравнению (3. 27). Особенность этой трехкомпонентной системы состоит в том, что, как уже отмечалось, желательно свести ее к двухкомпонентной с минимальным учетом третьего компонента — водорода. Для этой цели процесс проводится при постоянном значении pH раствора. Однако, как мы видим из уравнений (3. 24) и (3. 26), степень ионизации, т. е. количество сорбированных ионов, в двухкомнонентных системах (Н—К и Н—Ка) зависит от концентрации катионов во внешнем растворе и коэффициентов активности резинатов — их взаимодействия, по крайней мере, с микроокружением. Следовательно, уровень обменной емкости, на котором разыгрывается ионный обмен К —Ка, в принципе является переменной величиной. Однако, как будет показано далее, для некоторых важнейших в практическом отношении ионов органических веществ фон постоянства обменной емкости (постоянства числа обменных групп карбоксильных катионитов, занятых водородом) может быть принят за относительно постоянную величину при заданной величине pH. [c.87]

Реальные ионообменные системы, будучи неоднородными по отношению к фазе ионита, должны изучаться с учетом коэффициентов активности резинатов. Однако в отдельных случаях удается создать и исследовать иониты, которые по отношению к определенным типам противоионов могут проявлять свойства идеальной фазы с постоянными коэффициентами активности или, иными словами, с постоянством коэффициента избирательности при изменении мольной доли противоионов в ионите, находящемся в контакте с раствором электролита низкой концентрации. К таким ионитам, как уже отмечалось, относятся низкоемкостные иониты с далеко расположенными ионогенными группами, а также [c.90]

Один из способов преодоления трудностей в количественном изучении ионообменной сорбции аминокислот состоит во введении диссоциационных представлений, нанример в предположении о сорбции наряду с катионами аминокислот их диполярных ионов, что, естественно, должно зависеть от pH и не только внешнего раствора, но и гелевой фазы ионйта. Второй вариант подхода заключается в использовании иредставления об изменчивости коэффициента активности резинатов нри изменении pH внешнего (и внутреннего) раствора, причем эти изменения могут быть существенными. Наиболее обоснованно количественное исследование ионообменной сорбции аминокислот, проведенное в двух областях pH — нри pH р-й я,, т. е. когда моноаминомонокарбо-новые аминокислоты находятся в растворе в виде катионов, а также при рН р/, т. е. для сорбции диполярных ионов, несущих равное количество положительных и отрицательных зарядов, ионитами. [c.138]

Используя обозначения для концентрации резинатов тпп+ и Я1н+, для концентрации цвиттерионов сн ., а также соответствующие им коэффициенты активности ун+ и ук+, получаем [c.138]

П. В качестве отсчетного состояния для резината может быть выбрана соответствующая чистая моноформа ионита в равновесии с чистым растворителем (этот способ предложен Гейнсом и Томасом [7], принимавшими выбранное состояние стандартным, что связано с применением ими шкалы эквивалентных долей). Существенно, что при таком выборе отсчетного состояния теряется однозначность выбора точки поля концентраций, так как различные моноформы у одного ионита и у разных ионитов в равновесии с растворителем имеют различный состав (различное содержание растворителя). Сравнение рассчитанных таким образом величин может быть произведено лишь с точностью до некоторого коэффициента пересчета. [c.137]

Дадим краткий обзор предыдущих работ по теории расчета констант обмена и коэффициентов активности резинатов (в этих работах использовалась переменная а,в). Результаты первого этапа развития этих работ, основанные на рассмотрении фазы ионита, как двухкомпонентной системы, состоящей только из резинатов, в достаточно полной форме изложены в литературе [90, 92, 122,199,205,206]. [c.138]

Заметим, что в большинстве работ по расчетам стандартных свободных энергий обмена и коэффициентов активности резинатов использовали уравнения Гейнса и Томаса. Рассчитанные таким образом константы обмена определены относительно скользящих стандартных состояний и могут сравниваться друг с другом без пересчета лишь с точностью до некоторых поправочных коэффициентов. [c.139]

Обмен ионов с учетом содержания в ионите растворителя и необменно поглощенных электролитов рассмотрен также Дикелем [91] в рамках осмотической теории. Учет роли растворителя осуществлен им вполне корректно, тогда как учет содержания необменно поглощенных электролитов основан не на уравнении вида (IV. 30), а на уравнении вида (IV. 34), включающем в произведение активностей дополнительные члены, относящиеся к иону X. В результате полученные - им уравнения определяют коэффициенты активности некоторых сложных комплексов /а, к, х и /в, к, х, а не коэффициенты активности резинатов. [c.140]

Можно убедиться, что при таком подходе рассчитанные вышеописанным методом коэффициенты активности резинатов отличаются от единицы и изменяются при изменении степени заполнения ионита даже в случае идеального полифункционального ионита (в последнем случае возможно только монотонное изменение). Таким образом, при подобном рассмотрении полифункциональность ионита формально является одной из причин его неидеальности, с которой мы не встречаемся в случае обычных растворов. Как и в случае ассоциированных растворов [3], это является следствием нашего незнания конкретного молекулярного состава раствора и неполной адэкватности способа выбора компонентов системы истинному составу раствора. Получаемые таким образом коэффициенты активности учитывают полифункциональность ионита как одну из причин его неидеальности. [c.141]

Прошяо почти тридцать лет о тех пор, как был предложен единственный известный сейчас строгий термодинамический метод определения константы обмена и активностей (коэффициентов активности) компонентов-резинатов фазы ионита [I, 2]. Этот косвенный расчетный метод основан на уравнении Гиббса-Дюгша, которое связывает химические потенциалы неподвижных компонентов фазы ионита — резинатов и его подвижных компонентов - обычных элеко литов и не- [c.3]

Если (<3 ) - TO состояние, в котором нас интересует активность резината, а состояние (/f) - отсчетное (referen e ), в котором коэффициент активности резината равен единице, либо стандартное (standard), в котором равна единице активность последнего, то это уравнение вполне определяет искомую активность езината. В случае, если состояние (Д) отсчетное, то а . (Л) = , а если [c.6]

В зарубежной литературе наибольшее применение получили уравнения работы [5]. В ней используется концентрационная шкала эквивалентных долей и рассчитываются соответствующие коэффициенты активности. Эта работа 1фитиковалаоь некоторыми советскими авторами с разных точек зрения [б, 7]. По нашему мнению, конечные уравнения этой работы совершенно верны, однако их некоторым недостатком является ориентация на определенную концентрационную шкалу, т.е. фактически на определенную модель ионита. Другим недостатком является выбранный способ стандартизации химического потенциала резинатов по "скользящим", разным для разных ионитных систем и разных ионных форм ионитов точкам концентрационной диаграммы [З]. Это затрудняет сравнение термодинамических характеристик разных систем (превде всего активностей и коэффициентов активности) друг с другом. Шбор "закрепленных" ставдартных состояний в фазе ионита, конечно, наталкивается на оцределенные трудности. Состояние бесконечно разбавленного ионита недостижимо принципиально, состояние [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология