Индол, пик иона

Речь идет о процессах с участием малых молекул. К ним относятся ионизация слабых электролитов, сольватация ионов и неэлектролитов, реакции гидролиза и окислительно-восстановительные реакции, тущение флуоресценции индола и т. д. Во всех случаях Г , называемая температурой компенсации, варьирует от 250 до 315°К. Изменение свободной энергии равно [c.371]

Группа NH пирролов и индолов поглощает п области 3450— 3400 см (для разбавленных растворов) и в области 3400— 3100 см — для твердых соединений. NH-rpynna имидазолов поглощает в области 3125 NH-rpynna в пиридин-ионе [c.137]

Пик иона [М—Н1+, сравнимый по величине с интенсивным пиком молекулярного иона, чаще всего свидетельствует либо об отсутствии алкильных групп в молекуле, либо о наличии только метильных заместителей. Поэтому пики ионов [М—1] при слабых пиках ионов [М—СаНай+1]+ наиболее типичны для первых представителей гомологических рядов СН4, С2Н 4, бензола, нафталина, СН2О, анилина, индола, хинолина и других, а также для метилзамещенных ароматических соединений. У некоторых классов веществ ионы [М—Н]+ характеристичны для всех гомологов. Например, у ароматических альдегидов АгСНО легко отщепляющийся атом водорода входит в общую для всего ряда функциональную группу. [c.182]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Наиб, важная группа А.с.-амбидентные анионы енолят-ионы моно- и ,3-дикарбонильных соед., аллил-анионы, анионы нитроалканов, гетероциклич. соединений ряда пиррола и индола, цианид- и тиоцианат-ионы и др. Особая подгруппа-анионы, к-рые имеют атом с неподеленной парой электронов, не принимающей участие в сопряжении, напр, нитрит-, оксимат-, диазотат- и сулифинат-ионы. [c.125]

Электроф. иоиное Г. основано на способности гидри руемого соед. присоединять протон с образованием активного промежут. иоиа карбения, к-рый в свою очередь отрывает гидрид-ион от подходящего донора. Обычно донорами протонов служат сильные к-ты, напр, трифторуксусная, донорами гидрид-иоиов-триалкилсиланы, жирно-арома-тич. или неполностью гидрированные ароматич. углеводороды. Ионное Г. используют для восстановления иек-рых гетероциклич. соед.-производных тиофена, фурана, индола, для получения соед., меченных дейтерием. [c.554]

Производные индола играют жизненно важную роль в основном обмене. Незаменимая аминокислота — триптофан входит в состав большинства белков как часть полипептидной цепи дрожжевого фермента — спиртовой дегидрогеназы он участвует совместно с НАД+/НАДН в ферментативном восстановлении ацетальдегида до этилового спирта при этом происходит отщепление гидрид-иона и образование р-алкилидениндоленинийпкатиона (стр. 306). В организмах животных из триптофана образуются два родственных по химическому строению гормона. Один из них — серотонин, тесно связанный с деятельностью центральной нервной системы, регулирует перистальтику и выделение желудочного сока, второй — мелатонин участвует в контроле смены дневного и ночного ритма физиологических функций. р-Индолилуксусной кислоте, которая [c.284]

В целом реакция Манниха занимает большое место в синтезе различных производных индола. Она позволяет широко варьировать электрофильные иммониевые ионы, поэтому шрамин и родственные ему основания часто используют. как ценные промежуточные соадинения (стр. 305). [c.296]

Раньше было принято считать, что в индолилмагнийгалогени-дах связь между атомами магния и азота в значительной мере ковалентна, однако в последнее время исследование спектров ЯМР этих соединений показало, что так же, как в натрий-индолах, эта связь ионная. [c.304]

Анионы барбитуровых кислот проявляют необычную реакционную способность в ионно-парных процессах. Алкилирование основаниями Манниха, такими как грамин и его аналоги, приводит к 5-(индол-3-ил)-барбитуровым кислотам [35]. Более неожиданным выглядит алкилирование барбитуровых кислот инертными алкиламинами. Например, кислота 23 в жестких условиях (170°С) расщепляет триэтиламин, образуя с 90%-ным выходом 1,3-диметил-5-этилбарбитуровую кислоту 40 и диэтиламин [36]. [c.320]

ГИИ с другими алкалоидами представляет собой систему типа индола или карболина. Такое строение подтверждается наличием в спектре очень интенсивных ионов сМ1е= 189 и 188, которые соответствуют структуре [c.75]

Индолы с более длинными алкильными группами распадаются в результате разрыва С —Ср-связи в заместителе (разрыв типа Б для N-алкилпроизводных и типа А-4 для С-алкнл-производных). Пики соответствующих ионов обычно максимальны в спектрах. Например, в спектрах 3-н-, втор- и трет-бутил-11НД0Л0В максимальные пики отвечают нонам [М—СзН ] , [М—СгН5]+ и [М—СНз]+ соответственно. Если в молекуле имеется вторая длинная алкильная группа, то она далее выбрасывается либо целиком в виде олефина, либо частично путем разрыва Ся—С -связи с миграцией Н-атома к заряженному осколку. [c.61]

Карбазолы и бенз[с] индолы. Карбазол (27) и бенз[с] индол [28] имеют довольно сходные масс-спектры, содержащие максимальные пики М+ и довольно интенсивные пики ионов [М—НСЫ]+ и [М—НгСЫ]+. Фрагментация алкильных производных этих соединений аналогична распаду индолов и ароматических углеводородов [c.61]

Дигидроиндолы. Распад 2,3-диалкилпроизводных 2,3-дигидроиндола начинается с интенсивного выброса наиболее тяжелой алкильной группы из положений 2 или 3 с образованием аммониевых или бензильных ионов, которые способны далее легко терять метильный радикал из соседнего положения, что, очевидно, приводит к ион-радикалу индола [73] [c.62]

Тетрагидропиримидо[3,4-а]индолы (33). Эти соединения характеризуются довольно устойчивыми М+ , основной распад которых приводит к ионам (л) и (м) 75]. Легкость протекания двух этих процессов зависит от наличия илн отсутствия алкильной группы при N-3 [c.64]

Индоло[2,3-а]хинолизидин (34) [76] содержит в масс-спектре основной пик иона [М—Н]+, который образуется при выбросе атома водорода из положений 12в, 7,4 и 6. Значительную интенсивность (20—30%) в спектре имеют пики ионов с m/z 197, 170 и 169, возникающих в результате расщепления полностью насыщенного кольца [c.64]

Влияние атома азота на фрагментацию пирролкарбоновых кислот хорошо прослеживается на примере изомерных индол-карбоновых кислот (15) [414]. Для всех изомеров (15а—е) характерны те же процессы распада, что и для 2-пирролкарбоно-вой кислоты, за исключением выброса молекулы воды, который характерен только для изомеров (15а, е). Относительные интенсивности пиков остальных ионов сильно зависят от локализации в молекуле карбоксильной группы, как это видно из табл. 8.1. [c.235]

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присугствии алкенов связан с восстановительным вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, ктаким, как индол [143]. [c.69]

Помимо того факта, что заместители в бензольном кольце индолов нормальные , т. е. ведут себя как обычные заместители в производных бензола, особо следует обратить внимание на реакционную способность индолов, имеющих уходящие группы в бензильном положении, особенно в положении 3 гетероцикла. Такие соединения вступают в реакции замещения крайне легко либо вследствие стабилизации положительного заряда атомом азота, либо, наоборот, в основных условиях вследствие потери индольного атома водорода. Последнее наблюдается при восстановлении 3-ацилиндолов алюмогидридом лития с образованием 3-алкилиндолов. В известном смысле 3-кетоны ведут себя подобно винилогам амидов промежуточные соединения, образующиеся в процессе восстановления, теряют атом кислорода, превращаясь в частицьг, которые, присоединяя второй гидрид-ион, образуют индолил-анион, а последний, в свою очередь, переходит в индол при обработке водой. [c.410]

В нейтральных условиях и при низкой температуре незамещенный индол реагирует со смесью формальдегида и диметиламина по атому азота [67] эта реакция, по-видимому, протекает при низкой равновесной концентрации индолил-ани-она. В нейтральном растворе при более высокой температуре или в уксусной кислоте происходит превращение в термодинамически более стабильное 3-за-мещенное соединение — храмин. Грамин можно получить напрямую, гладко и с высоким выходом реакцией в уксусной кислоте [68]. Реакция Манниха имеет большое практическое значение, так как не только позволяет широко варьировать электрофильные иминиевые ионы, но и сам грамин и родственные ему основания часто используют как ценные промежуточные соединения для дальнейших синтезов (разд. 17.12). [c.424]

Индолил-анион существует в основном в двух мезомерных формах, что свидетельствует о делокализации заряда преимущественно между атомом азота и -углеродным атомом. В соответствии с этим индолил-анион вступает в реакции в качестве амбидентного нуклеофила соотнощение реакций N- и -замещения при взаимодействии с электрофилами зависит от природы ассоциированного металла, полярности растворителя и природы электрофила. Как правило, наиболее ионные натриевые и калиевые производные индола замещаются главным образом по атому азота, тогда как индолилмагнийгало-гениды — преимущественно по -положению [109]. Однако, если реакцию с последним проводить в ГМФТА, атака идет преимущественно по атому азота, тогда как в неполярных растворителях предпочтительна атака по атому углерода [110]. Наиболее реакционноспособные электрофилы проявляют ббльщую тенденцию атаковать атом азота, чем менее электрофильные частицы. [c.431]

Среди родственных систем, имеющих узловой атом азота в качестве единственного гетероатома, только индолизин (в более ранней литературе часто называемый пирроколином ) имеет нейтральную полностью сопряженную Юл-электронную систему, включающую четыре пары электронов четырех двойных связей и неподеленную пару электронов атома азота, как и в индоле. 4Н-Хинолизин — неароматическое соединение, и хотя имеющийся насыщенный атом мешает сопряжению, однако катион хинолизиния, образованный формально в результате потери гидрид-иона хинолизином, обладает ароматической Юя-элекгронной системой он полностью изоэлектронен нафталину, а положительный заряд на атоме азота является следствием наличия заряда в ядре. Аналогично пирролизин, который уже ароматическое соединение — пиррол с а-винильным заместителем, превращаясь в анион, становится Ютг-электрон-ной системой. [c.608]

Другие примеры алкнлирования фенилуксусной кислоты и ее эфиров описали Хаузер и сотр. [171. N-Метилирование индола [пример (5) I осуществляют в основном так, как описано в прнл-гере (4), Примером использования Л. н. для образования иона, который вступает в реакцию с кетоно.м, может служить синтез нитрила а, р-дифенилкоричной кислоты [181, [c.63]

Бруннер не обнаружил, что индоленин II под влиянием иона водорода частично перегруппировывается в соединение III. Спустя несколько лет при повторении работы Бруннера было найдено, что индоленин (II) при нагревании с минеральными кислотами переходит в производное индола (III) [370]. Гржин [364], нагревая 3,3,5-триметилиндоленин с концентрированной соляной кислотой, превратил его в 2,3,5-триметилиндол. [c.76]

С помощью дейтерометки было установлено отсутствие изотопного эффекта, следовательно, отщепление протона от гетероцикла в первоначально образующемся цвиттер-иониом комплексе А происходит быстро, как это свойственно электрофильному ароматическому замещению. В данном случае роль электрофила играет 4,6-динитробензофуроксан. При использовании в качестве субстратов 2,5,К-триметилпиррола. индола и 2-метилиндола кинетическими исследованиями было установлено, что [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология