Кулонометрическое ошибок

В то время как при потенциостатической кулонометрии определяемое вещество само вступает в электрохимическую реакцию на рабочем электроде, при кулонометрическом титровании при контролируемой силе тока в процессе химической реакции генерируется продукт, который затем вступает в реакцию с определяемым веществом. Таким образом, данный метод аналогичен классическому титрованию, за исключением того, ЧТО ТИТрант генерируют в процессе электролиза. При генерировании титранта отпадает необходимость применения установочных веществ и установки титра. При этом исключается также ошибка, связанная с разбавлением раствора в про- [c.151]

Метод кулонометрического титрования имеет ряд существенных преимуществ перед другими титриметрическими методами. Исключаются ошибки титрования, связанные с применением бюреток, трудности, связанные с подбором материала для изготовление поршневых бюреток при работе с титрантами щелочного характера. При работе с растворами титрантов кислого и основного характера отпадают проблемы защиты их от воздейсТ вия окружающей среды, так как приготовление стандартного раствора титранта осуществляется в ячейке для кулонометрического титрования непосредственно перед его применением. Тем самым в значительной степени решаются проблемы хранения растворов, титрантов. Регулируя силу тока, проходящего через ячейку, или соответственно количество электричества, из нейтральных растворов солей можно приготовить стандартные 0,001 — [c.430]

Па законах Фарадея основан кулонометрический метод анализа (кулонометрия), позволяющий по количеству электричества, пошедшему па электрохимическое превращение вещества, судить о количестве вещества в растворе. Кулонометрия позволяет определять вещества, присутствующие в растворе, при их копцептрации 10 -10 моль-экв/м (ошибка при этом составляет около 1 %). [c.31]

Источниками ошибок в кулонометрическом титровании могут быть изменение силы тока в ходе электролиза, отклонение процесса от 1 00%-НОГО выхода по току, ошибки в измерении силы тока и 526 [c.526]

Кулонометрические методы характеризуются очень высокой чувствительностью, а также хорошей воспроизводимостью и правильностью [257, 362]. Ошибка определения Sb находится в пределах 0,1—1% [351, 915]. Для определения Sb используются оба варианта кулонометрии — кулонометрия с контролируемым потенциалом и кулонометрическое титрование. [c.69]

В данную главу включены усовершенствованный сульфитный метод и метод кулонометрического определения, с успехом использующийся при анализе резин, содержащих менее 0,05% серы. Определение основ но на взаимодействии тиосульфат-ионов с бро мом, генерируемым при прохождении тока на аноде, опущенном в раствор соответствующего электролита. Низкая исходная концентрация брома в ячейке (2—3 10 моль/л) позволяет надежно определить до 0,05 мг тиосульфата. Ошибка определения не превышает 5%. Определение проводят на кулонометрическом титра-торе БН-1. [c.49]

Титрование лучше всего применять для анализа образцов, содержащих от 10- до 10- моль (0,01 — 1 мг) определяемого вещества. Ошибка обычно составляет 0,1—0,3%- Кулонометрический метод очень удобен при выполнении массовых и дистанционно управляемых анали зов. Это позволяет использовать их для решения нестандартных аналитических задач, например для титрования сильно ядовитых веществ или для титрования в расплавах солей. [c.433]

Из всех даже самых современных методов ошибку порядка 0,01—0,001% может обеспечить, по-видимому, только один — кулонометрический. Сейчас делаются попытки создать надежные кулонометрические приборы, с помощью которых удастся решить эту проблему. В Институте геохимии и аналитической химии АН СССР (ГЕОХИ АН СССР) разработан прецизионный кулонометр (см. рисунок), который позволяет определять макрокомпонент с относительной ошибкой порядка 10" %, и это оценивается как немалое достижение. В литературе можно найти описание и более точных кулонометрических определений. [c.18]

Разработка принципиально новых аналитических приборов — задача лаборатории прецизионного аналитического приборостроения (руководитель И. С. Абрамсон). Совместно с Болгарской Академией наук и СКБ биологического приборостроения АН СССР здесь создан скоростной спектрофотометр, позволяющий получать 10 тысяч спектров в секунду. При участии лаборатории радиохимии разработана прецизионная кулонометрическая установка с ее помощью можно определять основные компоненты анализируемых объектов с относительной ошибкой порядка 0,02%. Главная тема лаборатории — создание оригинальных приборов для метода атомной абсорбции, в частности для многоэлементного анализа. [c.201]

В табл. 11.5 приведены сравнительные результаты кулонометрического определения воды в ДМФА прямым и обратным титрованием. Методика обратного титрования заключалась в следующем. В кулонометрической ячейке, подготовленной для проведения прямого титрования [210], генерировали на аноде при постоянной силе тока известное количество иода, затеи вносили навеску анализируемого вещества с таким расчетом, чтобы в электролите оставался избыток иода. Этот избыток находили по количеству электричества, затраченного на его восстановление при той же силе тока после изменения полярности электродов. Можно видеть, что оба варианта дают в пределах экспериментальных ошибок одинаковые результаты, близкие к истинному содержанию воды (ошибка составляет около 3%). Точность обоих методов тоже примерно одинакова (1—2%). [c.108]

Другими источниками ошибок, о которых упоминают авторы, являются высокие фоновые токи дрейф интегратора тока просачивание влаги из окружающего пространства ошибки графического интегрирования. Все ошибки становятся особенно заметными при продолжительном времени электролиза, который в рассматриваемом случае составляет около 50 мин. Аппаратурно вариант остается по-прежнему довольно сложным, поэтому также не имеет преимуществ перед методом кулонометрического титрования. [c.112]

В обоих случаях уран предварительно восстанавливается до четырехвалентного (в первом случае кадмиевой амальгамой, во втором металлическим свинцом). Преимуществом кулонометрического титрования является возможность автоматизации процесса, благодаря чему исключаются индивидуальные ошибки аналитика. [c.385]

Кулонометрическое титрование в аппаратурном оформлении сложнее, чем титрование с индикаторами или даже потенциометрическое титрование. Поэтому кулонометрия не находит широкого применения в практике обычного химического анализа. Однако она имеет преимущества в тех случаях, когда необходимо определять микроколичества растворенных веществ, а также при проведении автоматического титрования. Приготовление и использование очень разбавленных титрованных растворов, необходимых для объемного определения малых количеств растворенных веществ, связано со значительными ошибками и неудобствами в работе. При кулонометрическом титровании необходимость применения таких титрованных растворов отпадает, так как определяемое вещество либо подвергается превращению непосредственно на электроде, либо титруется реагентом, генерируемым на одном из электродов в самой анализируемой пробе. В каждом из этих двух случаев определение ведется по израсходованному количеству электричества, измерение которого, даже в малых дозах, можно проводить с большой точностью. Поскольку все реакции, используемые в кулонометрии, протекают при непосредственном участии электронов, их можно рассматривать как некоторый универсальный реагент, характерный для этого метода. [c.295]

При кулонометрии следует знать стехиометрию процесса, происходящего на электроде, процесс должен проходить со 100%-ным выходом по току, а продукт реакции, происходящей на втором электроде, не должен оказывать мешающего влияния на реакцию у данного электрода. Если происходят промежуточные реакции, они тоже должны удовлетворять указанным требованиям. Обычно электролитическая ячейка состоит из изолированных камер. Потери растворенного вещества в связи с диффузией, ионной или электрической миграцией, или просто ири переносе массы, должны быть минимальными. И, наконец, конечную точку определяют любым из многих методов титрования, не обязательно кулонометрическим. Ошибки оиределения конечной точки ограничивают общую достигаемую точность. Купер и Куейл [14] критически рассмотрели ошибки в кулонометрии, а Льюис [15] опубликовал обзор кулонометрических методов. [c.117]

Мы видели, что гальваностатическая кулонометрия—это по существу кулонометрическое титрование, где используются не титрова/нные растворы, а количество тока. При зтом нет необходимости определять титр раствора и использовать первичные стандарты устраняется также и ошибка разбавления. [c.274]

Для определения марганца используют методы кулонометрического титрования, основанные на реакции нейтрализации. Так, методом косвенной кулонометрической ацидиметрии определяют 1—3 мг Мп с относительной ошибкой 2—3% [427, 428]. В этом случае Мп(П) окисляют на платиновом аноде в растворе сульфата натрия до Мп02. Выделившиеся при этом ионы водорода титруют электрогенерированными ионами ОН . Конечную точку титрования находят с помош ью метилового красного. [c.53]

В. Т. Харламов (1954 г.) описал кулонометрическое титрование трехвалентного плутония электролитически генерируемыми ионами Се + в сернокислом растворе. Предварительное восстановление плутония проводили в редукторе, заполненном амальгамой цинка. Для малых количеств плутония использовали висмутовый редуктор. Оптимальная кислотность анализируемого раствора составляет 1—3 N H2SO4. Скачок потенциала в точке эквивалентности имеет величину 30—40 мв на 0,04 к. Повышение кислотности до 4 yV H2SO4 уменьшало скачок потенциала. Для 10 мг плутония в объеме 50 мл ошибка составляла 1%. [c.238]

Микроколичества 80 (> 4-10 М) анализируют с ошибкой <0,8% кулонометрически электролитически генерированным бромом (0,5 М КВг + 0,5 N H I с двумя Pt-электродами [562]). [c.82]

Сульфиты в электролитах рафинирования марганца определяют спектрофотометрически с фуксинформальдегидным реактивом [1364]. 0,05—1 мкг ЗО2 мл определяют с ошибкой 6%. Промышленный сульфитный щелок анализируют методом кулонометрического титрования электрогенерированным элементным иодом [54]. Возможно определение легкоотщепляемого ЗО2 и моносульфита кальция [54. [c.182]

Описано кулонометрическое титрование SO3 после сжигания образца стали в ВЧ-печи в атмосфере кислорода генерированными ионами ОН" [942]. Влияние СО2 устраняют, используя поглотительный раствор с pH 4,5. Метод позволяет определить 1.10-3—1.10-2% серы с ошибкой 15%. Серу в ферросплавах и легированных сталях определяют кондуктометрически [482]. [c.203]

Исследована возможность кулонометрического определения Hg(II) с предварительным накоплением на Р1-электроде и с после-дуюш,им растворением при контролируемом потенциале [129]. Фон — 0,1 М раствор НСЮ4. Удаляют кислород из раствора пропусканием азота в течение часа. Катодное концентрирование проводили при 0,4 в, анодное растворение — при 0,8 в (н. в. э.). Средняя ошибка определения изменяется от 0,04 до 0,4% при изменении концентрации ртути от 3-10 до 4-10 г-атп1л. Воспроизводимые результаты получены только для растворов с концентрацией ртути 10 г-атп1л. [c.103]

Ахметов и Костромин [18] рассмотрели условия кулонометрического титрования As(III) и Sb(IIT) электрогенерированным GfjO,". При определении 10—20 мкг As(III) ошибка не превышает 3%. [c.90]

Младенович [273] исследовал возможность кулонометрического титрования Fe(II) и АзОГ без их предварительного разделения в фосфатных растворах электрогенерированным иодом. Им показано, что в присутствии Ре(П) определение мышьяка(1П) происходит с ошибкой 7—8%. Точность определения мышьяка возрастает при осаждении Fe(II) аммиаком с одновременным окислением его кислородом воздуха до Fe(III). [c.90]

Для быстрого определения малых количеств воды предложен кулонометрический метод анализа [283], основанный на измерении количества электричества, пошедшего на электролиз при ее поглощении чувствительным элементом. Теоретические основы метода изложены в работе [204]. Основной частью аппаратуры является выпускаемый промышленностью влагомер Корунд , предназначенный для непрерывного измерения влажности. Чтобы вводить в газовый поток прибора определенную на-йеску брома, авторы подключили кран-дозатор. Поступивший бром количественно переносится через чувствительный элемент током азота, предварительно высушенного ангидроном и фосфорным ангидридом. С целью повышения точности результатов самопишущий прибор установки Корунд пришлось заменить потенциометром ЭПП-09 с соответствующей характеристикой. Пик, фиксируемый самописцем после введения брома, пропорционален расходу электричества на электролиз воды, содержавшейся в пробе. Метод использован для определения 2-10 — 3,6-10 % воды в броме, причем максимальная погрешность определения с учетом приборной ошибки и дисперсии измерений составляла 24%. [c.213]

Количественное содержание определяют методом кулонометрического титрования, разработанным в Институте биофизики М3 СССР (В. Т. Харламов, А. А. Ин-кин). Метод основан на быстром количественном окислении цистеина-S иодом, который выделяется в анодной ячейке при пропускании тока через буферный раствор (pH = 6,7), содержащий KI и навеску цистеи-на-S . Индикатором титрования служат электроды, регистрирующие появление свободного иода в растворе. Метод удобен в работе, для анализа требуется около 15 мг вещества ошибка метода < 1,5%. [c.14]

При определении гидроксиламина применяют косвенный прием, состоящий в кулонометрическом титровании Ге , образующегося в результате реакции Ре с гидроксиламином. Таким путем определяют 4 10" -2 10 мэкв КНаОН с относительной ошибкой 1% [353], однако существует мнение, что точность может быть повышена заменой церия на электрогеперированный ванадат [355]. Аналогичный прием используют также при определении перекиси водорода [354]. Последняя быстро и количественно окисляется электрогенерированным ионом Се + по реакции [c.43]

В кулонометрической бромометрии при определении медленно бромирующихся органических веществ иногда генерируют определенный избыток брома, выдерживают раствор до завершения основной реакции и затем оттитровывают остаточный бром электро-генерированной одновалентной медью. Такой прием использован при определении нипагина [3981, анилина [4101, метилвинилке-тона [450] и других соединений [388, 400, 402, 410]. При этом варианте титрования необходимо хорошо герметизировать титрационную ячейку и вести титрование в атмосфере инертного газа (например, очищенных от кислорода углекислом газе или азоте), так как побочное окисление одновалентной меди может приводить к значительным ошибкам. [c.51]

С помощью кулонометрической бромометрии можно анализировать также смеси бромирующихся соединений. Для раздельного определения таких продуктов необходимо, чтобы скорости их бромирования отличались в значительной степени (не менее чем на порядок). На этом основано, например, определение метил-олеата и стирола [412]. Метилолеат бромируется примерно в 15 раз быстрее стирола, в то время как хлорируются оба соединения с одинаковой скоростью. Поэтому сначала определяют метилолеат, бромируя его в 0,5—1 н. НВг в —10—16 и. СНдСООН, затем определяют общее содержание обоих компонентов путем хлорирования их электрогенерированным хлором в 0,5—1,5 н. НС1 н но разности находят концентрацию стирола. При общем содержании метилолеата и стирола около 1 мг средняя относительная ошибка определения каждого из указанных соединений не превышает 0,24%. [c.53]

При определении таллия в качестве электролита используют 0,05 М раствор К4Ее(СК) в 2М КаОН. Титрационную ячейку закрывают светонепроницаемой бумагой и ведут титрование в атмосфере азота. Установлено, что окисление Ре(СК) до Ее(СК)а идет со 100%-ным выходом по току при плотностях тока до 8 ма1см . При потенциометрическом контроле хода кулонометрического титрования 8—20 мг таллия в 125 мл раствора относительная ошибка составляет 0,2%, а при амперометрической [c.57]

Вернемся теперь к методам точного определения. Наименьшую относительную ошибку дают кулонометрический, гравиметрический и титриметрический методы (имеются в виду и систематические, и случайные ошибки). Известны примеры титриметрических определений с относительной ошибкой примерно 0,02—0,03 и даже 0,01%, однако это уникальные случаи. Другие методы дают большие ошибки. Описан остроумный способ точного определения макрокомпонентов спектрофотометрическим методом. Образец растворяют и почти весь основной элемент маскируют точным количеством подходящего комплексообразующего агента. Небольшое оставшееся количество металла (например, 0,1% от общего количества) определяют спектрофотометрически с каким-либо реагентом. [c.20]

Конечно, и в этом случае точность анализа во многом зависит от погрешности приборов. Во всяком случае, в ультрамикроанализе, так же как и в микроанализе, случайные ошибки приборов составляют, по крайней мере, треть погрешности, вызываемой химическими факторами [110, 111]. Из физикохимических методов анализа нам представляются наиболее перспективными потенциометрический, амперометрический и кулонометрический методы, которые требуют дальнейшего развития в применении к анализу различных веществ. Полярографический анализ с капающим ртутным электродом непригоден для использования его в ультрамикрометоде. Следует ожидать здесь развития полярографии со стационарным ртутным электродом по методу Кемуля [112—114], обладающему весьма высокой чувствительностью. Для дальнейшего развития применения спектрофотометр ИИ в ультрамикроанализе весьма важно располагать специальными приборами с оптической системой, позволяющей работать с кюветами очень маленького диаметра. Должна быть разработана также более совершенная конструкция кювет. [c.144]

В отличие от электровесового метода, кулонометрически можно определять и те вещества, которые не осаждаются на электроде, а остаются в растворе или удаляются в окружающую атмосферу. Измерение ничтожно малых количеств электричества можно проводить с небольшой погрешностью, поэтому кулонометрия является очень чувствительным и точным методом анализа. Кулонометрически удается определять вещества, присутствующие в количествах 10 1о—Ю г-э/сб/л, с ошибкой, составляющей около 1% при содержании анализируемого вешества порядка 10 —10 г-экв 1л ошибка составляет 0,1—0,3%. Поэтому кулонометрический метод анализа представляет интерес в связи с проблемой получения сверхчистых материалов. [c.293]