Кулонометрическое титрование электролитические ячейки

Для кулонометрического титрования в качестве электролизера применяют ячейку (рис. 2.34), состоящую из двух изолированных камер, а при инструментальном методе индикации — из трех камер. Одна из них — генерационная I — представляет собой стеклянный сосуд с пришлифованной крышкой, в отверстие которой вставляют электроды и один конец электролитического ключа (соединительный мостик — U-образная стеклянная трубка, наполненная соответствующим раствором электролита), который обеспечивает электрический контакт между двумя камерами. Вторая электродная камера И — обычный стакан с раствором индифферентного электролита, в который помещают вспомогательный электрод и второй конец соединительного мостика. В третью электродную камеру П1, заполненную насыщенным раствором КС1, помещают электрод сравнения. Если необходимо провести анализ в инертной атмосфере, через исследуе- [c.164]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Для проведения кулонометрического титрования применяют различную аппаратуру, проводят автоматизацию методов титрования. Этот вопрос подробно рассмотрен здесь не будет [83]. Важным условием проведения данного метода анализа является разделение анодного и катодного пространств электролизера диафрагмой для предотвращения анодного окисления продуктов катодной реакции, и наоборот. В большинстве методов кулонометрического титрования применяют метод получения титранта внутри исследуемого раствора титрование с внутренней генерацией). В особых случаях, например в присутствии посторонних примесей, которые в соответствующих условиях могут вступать в электродную реакцию, титрант получают в отдельной электролитической ячейке и затем сливают в сосуд для титрования титрование с внешней генерацией) [83]. [c.152]

При постоянной силе тока кулонометрический анализ может быть использован как косвенный метод физико-химического анализа — для кулонометрического титрования. При ЭТОМ титрование проводят веществом, которое в результате реакции восстановления или окисления образуется, т. е. генерируется электрическим путем в растворе и вступает во взаимодействие с анализируемыми ионами. Например, при титровании бихромата калия электролитически генерируемыми ионами железа(П) в кулонометрическую ячейку для титрования наливают исследуе- [c.17]

Рис. 49. Электролитическая ячейка для кулонометрического титрования урана (VI) при постоянной силе тока.

Вынуть и ополоснуть дистиллированной водой электролитические ключи. Снять ячейку со столика мешалки, вынуть крышку с электродами, промыть их дистиллированной водой. Повторить кулонометрическое титрование 3—5 раз. [c.166]

Приступают к кулонометрическому титрованию. Для этого снова замыкают цепь электролитической ячейки и одновременно пускают в ход секундомер. Фиксируют на миллиамперметре строго определенное значение тока генерации. В конце титрования рН-метр переводят на пределы измерения 6—10 . Титрование считают законченным, когда раствор приобретает такое же значение pH ( 8), как и в процессе предэлектролиза. В этот момент одновременно отключают ток генерации и секундомер. Переключатель 4 генерационной цепи переводят в положение II. [c.147]

Установка для кулонометрического титрования при постоянной силе тока содержит следующие основные узлы 1) источник постоянного тока 2) устройство для определения количества электричества 3) электролитическую ячейку с генераторным электродом 4) индикаторную систему для определения конца [c.282]

Бюреткам, осуществляющим подачу титранта при объемных методах титрования, при кулонометрическом титровании соответствуют системы электролитической генерации титрующего реагента. Как указывалось выше (см. стр. 7), применяют два способа кулонометрического титрования титрование с внутренней генерацией и титрование с внешней генерацией титрующего реагента. В первом случае в аналитическую ячейку, кроме индикаторных электродов, которые служат для определения точки конца титрования, помещают генераторные электроды, т. е. электроды электролизера. В электролит добавляют вещество, при электролизе которого получается титрующий реагент. Например, в кулонометрическом определителе бромных индексов (см. стр. 190) титрующим веществом является бром, образующийся в результате электролиза КВг, вводимого в состав электролита. [c.104]

Кулонометрическое титрование с внутренней генерацией получило большое распространение, как вследствие простоты конструктивного оформления аппаратуры, так и благодаря высокой точности и отсутствию местной повышенной концентрации титрующего реагента, неизбежного при объемном титровании в месте падения капли титранта и отчасти при кулонометрическом титровании с внешней генерацией. Однако внутренняя генерация при кулонометрическом титровании применима далеко не часто. Не всегда удается соблюсти основное требование кулонометрического титрования — 100%-ный выход титрующего реагента по току, что предполагает отсутствие побочных реакций при электролизе. Этот недостаток устраняется при использовании метода внешней генерации. В этом случае электролиз ведут в специальной электролитической ячейке, из которой генерированный реагент подается в аналитическую ячейку. [c.104]

Рис. 65. Электролитическая ячейка для внешней генерации реагента при кулонометрическом титровании /—входной патрубок 2—пластинки из пористого стекла Л—электроды 4—выходные ка-пилляры.

Большинство приборов и деталей установки для кулонометрического титрования имеется в продаже, а недостающие легко изготовить в лаборатории. Основными узлами установки являются 1) источник постоянного тока, способный поддерживать величину тока в генераторной цепи практически постоянной длительное время 2) устройство для определения количества электричества, протекающего через генераторную цепь в течение определенного отрезка времени 3) электролитическая ячейка, в которую вмонтированы генераторные электроды 4) система, с помощью которой можно следить за ходом титрования и установить момент, когда титрование окончено (так называемая индикаторная система) 5) хронометр. [c.31]

На рис. 168 показана схема установки для кулонометрического титрования бихромата калия электролитически генерируемыми ионами железа (П). В кулонометрическую ячейку для титрования 4 наливают исследуемый раствор би хромата калия и раствор хлорида железа (III). Катод 6 помещают непосредственно в раствор, а анод 5—в пористый сосуд, содержащий раствор хлорида калия. От аккумуляторной батареи при помощи регулировочного реостата 2 через раствор пропускается ток постоянной силы, контролируемый амперметром 3. При этом в анализируемом растворе на катоде происходит восстановление трехвалентного железа до двухвалентного, которое сразу же окисляется до трехвалентного бихроматом, находящимся в растворе. Этот процесс будет происходить до тех пор, пока весь шестивалентный хром не восстановится до трехвалентного. [c.322]

Чтобы определить количество примеси хлорбензола в бензоле, пробу жидкости объемом 1,000 мкА внесли с помощью микрошприца в камеру для выпаривания при 200 Х. Испарившуюся пробу немедленно перевели током азота в камеру, нагретую до 800 °С, и смешали с кислородом при быстром сгорании этих органических соединений получили диоксид углерода, воду и хлористый водород. Эти газообразные продукты перевели в потоке азота в ячейку для кулонометрического титрования (снабженную серебряным генераторным анодом и платиновым вспомогательным катодом), содержащую 70%-ный водный раствор уксусной кислоты (поглотитель). Далее через электролитическую ячейку пропускали постоянный ток 64,2 мкА до тех пор, пока потенциал серебряного индикаторного электрода относительно электрода сравнения серебро — ацетат серебра не достиг потенциала точки эквивалентности. Для кулонометрического титрования потребовалось 48,4 с. Рассчитайте количество хлорбензола (в % [c.438]

Приступают к кулонометрическому титрованию. Для этого снова замыкают цепь электролитической ячейки и одновременно пускают в ход секундомер. Фиксируют на миллиамперметре строго [c.84]

В некоторых случаях, в особенности при кулонометрическом титровании при прохождении электрического тока генерируется количественно в электролитической ячейке реагент, вступающий в реакцию с титруемым раствором. За ходом процесса следят по исчезновению титруемого раствора или появлению избытка генерируемого вещества. В этом случае поддерживают постоянной силу тока во времени. [c.266]

Разнообразные варианты кулопометрического титрования электрогенерированными ионами Н" и ОН" используются для определения минеральных кислот и оснований [290, 291, 318, 320, 326, 448, 538, 552—554, 559—575], слабых органических оснований [555—558, 576, 577] и кислот (бензойной, фталевой, адининовой и др. [299, 552, 573—581]). Широко применяются способы определения углерода в различных объектах, основанные на поглощении углекислого газа стандартным раствором едкого бария и оттитровывании остаточного основания электрогенерированными ионами Н+ [582—586]. Кулонометрическое определение малых количеств бора основано на титровании маннитового комплекса Н3ВО3 электрогенерированными ионами ОН" с фотометрическим [587, 588] (индикатор — метиловый красный) или потенциометрическим [589] определением конечной точки. При определении борного ангидрида в тяжелой воде [589] поступают следующим образом. В электролитическую ячейку, снабженную генераторным платиновым катодом, стеклянным электродом, трубкой для подачи азота и соединенную солевыми мостиками [c.66]

Титрационные ячейки, применяемые в кулонометрическом титровании, могут иметь различную конструкцию и размеры в зависимости от концентрации н свойств определяемых веществ и применяемых титрантов. Однако во всех случаях ячейка должна обеспечивать а) электролитический контакт вспомогательного генераторного электрода с титруемым раствором б) исключение перехода электролита из изолированной камеры в общую массу титруемого раствора в) надежный контроль за ходом титрования г) тщательное размешивание электролита в камере рабочего генераторного электрода д) быстрое удаление из титруемого раствора кислорода, а также герметичность и возможность работ в инертной атмосфере (при определениях с участием легко окисляющихся веществ) е) возможно более однородное поле между вспомогательным и рабочим генераторными электродами. Электролит в ячейке размешивают с помощью магнитной мешалки или обычных мешалок, приводимых в движение моторчиками, питаемыми от сети. [c.42]

В подавляющем большинстве случаев кулонометрические титрования проводят с применением титрационных ячеек, в которых титрант генерируется в том же электролите, куда вводят и анализируемый раствор. В таких ячейках индикаторные и рабочий электроды находятся в непосредственном контакте с реакционной смесью (разумеется, вспомогательный генераторный электрод изолируют в камере с диафрагмой из пористого стекла или же соединяют с ячейкой при помощи электролитического ключа). Такая техника обычно называется титрованием с внутренним генерированием титранта. Значительно реже используется прием, в котором титрант генерируют в отдельной камере и затем вводят в раствор, содержащий определяемый компонент. Например, при кулонометрическом титровании кислот электрогенерированным ОН , одновременно с восстановлением воды на катоде по реакции [c.45]

Кулонометрическое титрование хроматов электролитически генерированными ионами двухвалентного железа. Электролиз проводят при постоянной силе тока. Схема включения показана на рис. 58. В качестве источника постоянного тока можно использовать батарею Б сухих элементов или кенотронный выпрямитель напряжение 200—250 б, регулируемое сопротивление 20 000—25 ООО ом, шкала миллиамперметра мА 10 — 50 ма А — ячейка для электролизера, К — ключ. Электролизер представляет [c.231]

Метод автоматического кулонометрического титрования был разработан для определения 0,1—1000 мкг хлора в поддающихся сожжению образцах. Получающийся при сожжении НС1 пропускают через специально сконструированную ячейку, где он титруется электролитически генерируемым ионом серебра. [c.307]

Принципиальная схема установки д,вд кулонометрического титрования шлючает источник постоянного то, а с большим выходаш напряжением ( ЗС0 В) последовательно с ним соединенное высокоомное сопротивление даш регулирование тока электролиза,Ажялиамяерметр для контроля тока электролиза в процессе титрования,электролитическую ячейку и самостоятельную пепь индикации. [c.50]

Не выключая мешалки, приступают к кулонометрическому титрованию. Замыкают цепь электролитической ячейки (положение переключателя работа ) и одновременно включают секундомер. Значение тока генерации должно быть строго определенным - таким же, как в начале работы (п. 1). Титрование заканчивают, когда раствор приобретает значение pH, равное 8 (рНкон)- В этот момент отключают ток генерации (положение переключателя калибровка ) и секундомер. Записывают время электролиза г (с) и силу тока I (мА). [c.291]

Электролитическая ячейка для кулонометрического титрования. Для изготовления титрационной ячейки можно воспользоваться обычным стаканом подходящей емкости с обрезанными краями (рис. 54). Ячейка плотно закрывается резиновой пробкой I с вмоитнроваиными в иее индикаторными 2 и генераторными 4, 5 электродами. Б некоторых случаях в пробку монтируют трубку для подачи инертного газа и мешалку. Камера 3 вспомогательного генераторного электрода 4 предста1вляет собой стеклянную трубку диаметром приблизительно 15 мм, в нижнюю часть которой впаяна пористая стеклянная диафрагма (от стеклянного фильтра № 4). Вспомогательный генераторный электрод 4 —платиновая спираль, рабочий генераторный электрод 5 — изогнутая платиновая пластинка (длина 70 мм, ширина 20 мм. радиус изгиба 30 мм) или поверхность ртути (7 см ), налитой в чашку диаметром 30 мм. В качестве [c.83]

Кулонометрические методы могут быть прямыми — когда определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно па электроде и затем удаляется с него в массу анализируемого раствора. Они могут быть косвенными — когда на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы — кулонометрию при контролируемом потенциале и куло-нометрию при постоянной силе тока (кулонометрические титрования). Оба варианта, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению, технике определений и в некоторых случаях но достигаемой точности. В обзоре (главы II—IV) результатов работ по кулонометрическому методу анализа, опубликованных в зарубежной и отечественной литературе, все описанные методы группируются по указанным выше признакам. [c.4]

При кулонометрическом титровании сила тока в генераторной цепи должна быть постоянной, если титрование идет без Тсулоно-метров или интеграторов. Постоянство генераторного тока достигается применением источника питания с большим выходным напряжением 100—200 В и более. Последовательно с источником питания и электролитической ячейкой в цепь вводят высокоомное сопротивление. С помощью сопротивлений задают ток. требуемой величины, который при электролизе остается практически постоянным. [c.181]

При кулонометрии следует знать стехиометрию процесса, происходящего на электроде, процесс должен проходить со 100%-ным выходом по току, а продукт реакции, происходящей на втором электроде, не должен оказывать мешающего влияния на реакцию у данного электрода. Если происходят промежуточные реакции, они тоже должны удовлетворять указанным требованиям. Обычно электролитическая ячейка состоит из изолированных камер. Потери растворенного вещества в связи с диффузией, ионной или электрической миграцией, или просто ири переносе массы, должны быть минимальными. И, наконец, конечную точку определяют любым из многих методов титрования, не обязательно кулонометрическим. Ошибки оиределения конечной точки ограничивают общую достигаемую точность. Купер и Куейл [14] критически рассмотрели ошибки в кулонометрии, а Льюис [15] опубликовал обзор кулонометрических методов. [c.117]

Осадительное и комплексометрическое титрование. Многочисленные кулоиометрические определения по методу осаждения основаны на использовании генерированных на серебряном аноде ионов серебра (табл. 20-1). Для титрования можно использовать электролитическую ячейку (рис. 20-6) с генераторным электродом из толстой серебряной проволоки. Конечную точку титрования можно зафиксировать с помощью адсорбционных индикаторов или потенциометрически. Описаны методы кулонометрического титрования с использованием генерированных на ртутном аноде ионов ртути (I). [c.49]

В настоящее время можно считать удовлетворительным состояние дел с аппаратурным оформлением метода кулонометрического титрования. Специально для этого варианта кулонометрического анализа предложены разнообразные надежные и устойчивые в работе источники питания [344—347], быстродействующие прецизионные кулонометры [126, 127, 348] и интеграторы [349, 350], устройства для выполнения непрерывного анализа [351—353, 353а], а также разного назначения ти-траторы, анализаторы и электролитические ячейки к ним [354—366а]. Тем не менее, нельзя сказать, что промышленность, по крайней мере, отечественная, вполне удовлетворяет нужды исследовательских и разного рода других лабораторий в оборудовании для кулонометрического анализа. Разнообразные и часто меняющиеся практические задачи заводских и цеховых лабораторий зачастую ставят химиков-аналитиков перед необходимостью изготовления установки для кулонометрических титрований собственными силами. [c.36]

Большинство приборов и деталей установки для кулонометрического титрования имеется в продаже, а недостающие легко изготовить в лаборатории. Основными узлами установки являются 1) источник постоянного тока, способный поддерживать величину тока в генераторной цепи длительное время практически постоянной 2) устройство для определения количества электричества, протекающего через генераторную цепь в течение определенного отрезка времени 3) электролитическая ячейка, в которую вмонтированы генераторные элек- [c.36]

Кулонометрическое титрование микрограммовых количеств титана электрогенерированным Fe + проводят в растворе, 0,05 Л1 по Ре(N1 4)2(504)2, 0,5 М по НС1 и 0,062 по щавелевой кислоте, определяя конечную точку биамперометрическим способом (налагаемое напряжение — 300 мв). Аликвотную порцию (15—25 мл) анализируемого раствора, концентрация H2SO4 в котором составляет 1—2 н., энергично встряхивают с 5—10 мл амальгамы цинка и после отделения амальгамы раствор вносят в электролитическую ячейку в атмосфере азота. Перед введением раствора пробы в анодную камеру ячейки вводят небольшой объем раствора Ti + до появления желтой окраски и после установления постоянной силы тока в индикаторной цепи начинают генерирование Ре +. По достижении минимальной силы тока в индикаторной цепи, не прекращая процесса генерирования, вводят в ячейку раствор пробы и продолжают генерирование Ре + до прохождения второй точки эквивалентности. Продолжительность титрования находят по разности между двумя минимумами на кривой титрования, вводят поправку на время внесения пробы и вычисляют количество в пробе по формуле Фарадея. Относительная ошибка определения 1—10 мкг мл составляет 3,82%. [c.58]

Для определения воды было предложено несколько электрометрических методов. Кейд ель описал метод определения воды путем прямых амперометрических измерений, основанных на количественном электролизе воды в специально сконструированной электролитической ячейке. Коул с сотр. определяли воду в органических жидкостях с помощью системы для непрерывного кулонометрического титрования. Непрерывно движущийся поток образца, обдуваемый противотоком азота, пропускали через кулонометрическую ячейку, состоящую из безводной пятиокиси фосфора, запрессованной между платиновыми электродами. При этом из образца удалялась вода. Как утверждают авторы, точные результаты получаются при анализе образцов с содержанием воды вплоть до 1 ррт. Двумя группами исследователей 2, мз было рекомендовано определение воды в органических образцах путем измерения диэлектрической проницаемости. Для этого образец экстрагируют безводным диоксаном. Диэлектрическая проницаемость водных растворов диоксана находится в линейной зависимости от содержания воды. Этот метод применим для определения воды только в таких неполярных соединениях, как сахароза и т. п. [c.436]

Для прецизионного кислотно-основного титрования веществ, которые могут мешать при прямом кулонометрическом титровании, восстанавливаясь на катоде, предложена ячейка с внешней генерацией титранта. В электролитической ячейке (рис. 6.11) путем электролиза готовят раствор, содержащий гидроксид-ионы в количестве, составляющем 99,9% от теоретически необходимого, и переводят его количественно в сосуд с раствором пробы. Затем пробу дотитровывают гидроксидом, генерированным извне, в малой проточной ячейке, погруженной в титруемый раствор. Метод был проверен на пробах гидрофталата натрия, а также бихромата калия, анион которого при прямом титровании восстанавливается. Найдено содержание гидрофталата натрия 99,991%, бихромата калия 99,976%, что хорошо соответствует значениям 99,977% и соответственно 99,975%, установленным методом кулонометрической ферриметрии. Стандартное отклонение в обоих случаях составляло 0,005%. Сравнительно высокие значения стандартного отклонения авторы объясняют тем, что при титровании в большом объеме, (500 мл) увеличивается погрешность установления конечной точки титрования. [c.207]

При менее строгих требованиях к точности титрования, как, например, при испытании пригодности бихромата калия в качестве установочного вещества для объемного анализа, можно для кулонометрического титрования применить простую ячейку, в которой анолит отделен только гелем кремнекислоты. Таким способом в работе [107] анализировали бихромат, очищенный зонной плавкой. В качестве электролита использовали 0,4 М раствор сульфата железа(III) и 0,1 М раствор хрома (III) в 2 М серной кислоте. Конечную точку определяли амперометрическим методом. Титрование проводили простым способом в предтитрованном электролите выделяли электролитически [c.210]

В электролитических ячейках обычно требуется разделение анодного п катодного пространства, но упрощение допускается, если используют подходящие деполяризаторы. Фирма Leeds and Northrup ompany выпускает удобный набор, из которого можно смонтировать несколько видов кулонометрических ячеек. Ячейка, особенно эффективная для титрований с высокой точностью, описана Тейлором и Смитом [148]. [c.303]

В некоторых системах детектирования применяется сжигание органических веществ, выходящих из колонки, в токе кислорода. Образующиеся в результате галогеноводороды (галогены) или двуокись серы (из галоген- или серусодержащих соединений) определяют затем путем автоматического титрования в микрокулонометрической ячейке [18, 19] или детектором по электролитической проводимости [20], соединенным с обычным самописцем, который регистрирует хроматограмму. Органические соединения можно сжигать и в восстановительных условиях. Так, Мартин [21] с помощью кулонометрического детектора, а Коульсон [22] с помощью детектора по электролитической проводимости определяли аммиак, образующийся из азотсодержащих соединений в каталитической (никель) реакции. Такие детекторы чувствительны к очень малым количествам соединений, порядка нескольких нанограммов. Прекрасной специфичности этих детекторов можно добиться, применяя подходящие реагенты для вычитания. [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология