Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Бимолекулярные реакции в раствор влияние растворителя

    Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]


    При реакциях в растворах известную роль может играть скорость диффузии. Снова рассмотрим пример бимолекулярной реакции А+В-> Продукты реакции. Молекулы сольватированы., Когда они встречаются (число встреч В), то само столкновение происходит, внутри клетки растворителя (число столкновений 2), так что молекулы или реагируют или вновь разделяются растворителем. Отношение /В дает среднее число столкновений внутри клетки растворителя, например для воды оно равно 100. Это не отражается на медленных бимолекулярных реакциях, однако оказывает значительное влияние, на очень быстрые реакции, при которых благодаря Р 1 и О почти каждое столкно- [c.141]

    Как правило, растворители оказывают лишь незначительное влияние на скорость реакций разложения (табл. 10.1). Нитрометан вовсе не влияет на эту реакцию. Для большинства других растворителей замечено некоторое увеличение по сравнению с газовой фазой. Резкое отличие обнаружено в действии дихлорэтана и ди-хлорпропана. Поскольку скорость реакции обычно мало зависит от присутствия растворителя, можно сделать вывод, что и на различные бимолекулярные стадии, которые постулируются в рамках предложенных механизмов, растворитель также влияет слабо. Следовательно, и стандартная частота столкновений такн е примерно одинакова в газовой фазе и в растворе. К этому заключению, как мы уже отмечали ранее, пришли все исследователи, которым приходилось определять скорость бимолекулярных реакций в газовой фазе л в растворах. [c.280]

    Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции оказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля активных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рассчитаем эффективный диаметр столкновения для реакции взаимодействия триэтиламина с бромэтаном в растворе ацетона. Экспериментально для этой реакции получено следующее значение константы скорости й = л моль-сек). Отсюда эффективный диаметр столкновения [c.176]

    Лауэр и Ода (Вег. 69, 14 (1936) Zbl. 1936, II, 53] исследовали влияние растворителей на процесс бромирования антрацена. Реакция выполнялась прибавлением 2 молей брома на 1 моль антрацена и приостановкой взаимодействия раствором KJ при разных температурах. Полученные при этом изучении константы хорошо согласуются с уравнением бимолекулярной реакции. Неполярные растворители дают одинаковые теплоты активирования (6800 кал). Наличие в них двойной связи обусловливает повышение константы действия. В дипольных растворителях теплоты активирования имеют значительно большую величину, увеличиваются также и константы действия. Повидимому, вследствие образования комплекса растворитель сам принимает участие в реакции. [c.68]


    Большинство реакций, катализируемых ферментами, являются бимолекулярными, включающими, например, перенос группы между двумя субстратами или гидролиз субстрата. Однако на основании исторических данных можно сказать, что при кинетическом рассмотрении ферментативных реакций на ранних стадиях исследования преобладало формулирование кинетических уравнений, учитывающих только субстрат. В широко изучавшихся реакциях гидролиза вода как реагент находится в таком большом избытке, что ее концентрация изменяется незначительно, оказывая очень слабое влияние на скорость реакции только в концентрированных растворах хорошо растворимых в воде субстратов, подобных сахарозе, или в смешанных растворителях изменения концентрации воды становятся достаточными для того, чтобы влиять на скорость реакции [31]. Если скорость гидролиза не зависит от концентрации растворителя, можно написать схему реакции с образованием промежуточного комплекса между субстратом и ферментом. [c.115]

    С другой стороны,Свен с сотрудниками [21, 35] выявили большое положительное влияние на скорость бимолекулярного замещения электрофильности растворителя. Изучение кинетики метанолиза трифенилхлорметана в бензольных растворах показало, что в этих условиях скорость реакции пропорциональна концентрации трифенилхлорметана и квадрату концентрации метилового спирта если же в реакционную смесь добавочно ввести фенол, то скорость метанолиза оказывается пропорциональной концентрации метилового спирта и концентрации фенола  [c.313]

    Кинетика реакции изотопного обмена всегда первого порядка по отношению к изменению изотопного состава. Мономолекуляр-ный их механизм отличается от бимолекулярного и других лишь влиянием общих концентраций обменивающихся веществ на наблюдаемую константу скорости первого порядка. Поэтому нами изучалась кинетика перегруппировки в растворах фенола разной концентрации. В качестве растворителя был выбран тетралин, который не взаимодействует с фенолом и может рассматриваться как химически индифферентная среда по отношению к его перегруппировке. Была исследована также кинетика перегруппировки чистого нерастворенного фенола и ее энергия активации. [c.205]

    На основании сравнительно немногочисленных экспериментальных данных, имеющихся по данному вопросу, можно утверждать, лто как переход из газовой фазы в раствор, так и изменение растворителя оказывают не очень сильное влияние на величину константы скорости гомолитических реакций. В табл. 11 приведены величины констант скоростей в зависимости от среды для некоторых реакций распада и изомеризации. Надежных данных по влиянию среды на величины констант скоростей элементарных бимолекулярных гомолитических реакций не имеется. [c.126]

    Одно время полагали, что все бимолекулярные реакции в растворе идут таким образом, что соударения между частицами не могут быть эффективными вследствие частой инактивации молекулами растворителя. Однако опыты, описанные в гл. 4, показали, что в целом бимолекулярные реакции в растворах идут с такими же скоростями, что и соответствующие реакции в газах. Чтобы приспособить это уравнение для случая, когда надо учитывать влияние электрического поля на частоту столкновений, рассмотрим сначала столкновения всех молекул типа А с одной молекулой типа В. Отметим, что в условиях выполнимости распределения Больцмана концентрация ионов типа А на расстоянии г от центрального иона В не совпадает со средней их концентрацией сд, а равна сдехр (— гхг в кТ). Здесь -фв — электрический потенциал иона В на расстоянии г, и, согласно Дебаю и Хюккелю  [c.167]

    Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]


    Видно, что при окислении циклопентена в растворителе о более высокой диэлектрической проницаемостью увеличивается выход эпоксида и уменьшается количество продукта димернза-ции. Можно сделать вывод, что полярность среды влияет в первую очередь на константу скорости распада р-пероксидалкиль-ного радикала кз — с увеличением е она увеличивается. В слу чае тетраметилэтилена это предположение подтверждается увеличением выхода эпоксида и ацетона. Для циклооктена даже в бензольном растворе эффективно протекает распад радикала, в связи с чем влияние растворителя на состав продуктов проявляется слабо. Влияние неспецифической сольватации на константы скорости реакции отрыва атома водорода пероксидным радикалом к ) и бимолекулярной рекомбинации радикалов RO2 (йб) исследовано на примере окисления 2-метилпенте-на-2 в бензоле, н-декане и нитробензоле [117, 118]. Значения кинетического параметра к к , а также к и fee приведены в табл. 1.38 и 1.39. [c.51]

    Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

    Простым примером может служить сольволиз бензгидрилхлорида в первоначально нейтральном водном растворе этилового спирта с образованием этилового эфира бензгидрола и самого бензгидрола [88]. Если в сухой этиловый спирт, взятый в качестве растворителя, добавлять воду, то суммарная скорость реакции увеличивается. Однако этот результат нельзя объяснять большей скоростью образования бензгидрола, так как он образуется лишь в незначительном количестве в основном влияние добавки воды приводит к увеличению скорости образования бензгидрилэтилового эфира. Очевидно, в данном случае скорость и соотношение продуктов реакции определяются независимо друг от друга. Подобное положение совместидю с мономолекулярным, но не бимолекулярным механизмом [89]. [c.385]

    Скорость перехода Ту — 5о зависит от вязкости растворителя, увели-, чиваясь по мере роста вязкости, пока, наконец, в твердом стекле не станет равной скорости испускания. Так, хотя растворы редко дают фосфоресценцию в жидком состоянии, они хорошо фосфоресцируют, будучи замороженными в жидком азоте. Данные, полученные разными исследователями о влиянии вязкости, не согласуются между собой. Портер и Виндзор [167] установили в случае антрацена пропорциональность между константой скорости реакции первого порядка и величиной, обратной квадратному корню из вязкости. Однако для нафталина и пентацена такого же соотношения получено не было. Сильный Э( ект тушения растворенным кислородом заставляет подозревать, что влияние вязкости частично могло быть объяснено дезактивацией при диффузии кислорода, оставшегося в растворе, несмотря на многократное обезгаживание. Действительно, было показано [107], что остаточный эффект влияния вязкости очень мал и полностью объясняется примесями, причем данная степень чистоты легко воспроизводится при подготовке растворителя. Позднее Портер и Райт [170] подтвердили влияние вязкости на скорость реакции первого порядка в случае антрацена и объяснили ее различиями структуры двух состояний. Исследования мономолекулярной дезактивации усложняются бимолекулярными процессами с участием других молекул в триплетном и основном состояниях, кислорода, ионов тяжелых металлов и других примесей. Липшиц и Пеккаринен 128а] исследовали бимолекулярную дезактивацию триплетного состояния антрацена и пришли к заключению, что константа скорости мономолеку-лярной реакции может быть очень мала — возможно, меньше 10 сек- -. [c.103]


Смотреть страницы где упоминается термин Бимолекулярные реакции в раствор влияние растворителя: [c.252]    [c.158]    [c.399]    [c.420]    [c.387]    [c.220]    [c.385]    [c.401]    [c.59]    [c.194]   
Успехи общей химии (1941) -- [ c.229 , c.234 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Бимолекулярные в растворах

Реакции бимолекулярные

Реакции в растворах



© 2025 chem21.info Реклама на сайте