Химический сдвиг константа экранирования

До недавнего времени экспериментальные методы ЯМР по способу воздействия р. ч. поля на образец условно делили на две большие группы стационарные, или методы непрерывного воздействия р. ч. поля, и импульсные методы, в которых р. ч. поле действует в форме коротких импульсов определенной длительности и последовательности. Стационарные методы служили в основном для записи спектров ЯМР высокого разрешения и для дальнейших расчетов величин химических сдвигов, констант экранирования, опин-спинового взаимодействия и получения другой информации, необходимой для установления структуры сложных органических соединений. В отдельных случаях спектрометры ЯМР попользовались для измерения времен релаксации. Импульсные спектрометры применялись только для точных измерений времен релаксации. Бурный прогресс в технической радио- и микроэлектронике (создание дешевых и компактных мини-ЭВМ) и в некоторых теоретических вопросах импульсной спектроскопии [254] привел к созданию нового экспериментального метода — фурье-спектроскопии ЯМР. Этот метод позволяет одновременно как регистрировать спектры ЯМР высокого разрешения большинства магнитных ядер химических элементов при их очень малых концентрациях (или за очень короткое время), так и измерять релаксационные характеристики всех групп ядер образца, т. е. практически стирает грани между импульсными и стационарными методами. [c.30]

Основные параметры спектра ЯМР высокого разрешения — химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и интегральные интенсивности. Химический сдвиг — смещение сигнала ядерного резонанса, вызванное различным экранированием ядер электронными оболочками от действия магнитного поля. Химический сдвиг одной линии относительно другой в спектре наблюдается, когда ядра находятся в различном химическом окружении. [c.251]

Если константа экранирования а определена для вещества (раствора), т. е. включает атомный и молекулярный вклады, а также составляющую, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями а, то она представляет абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер). Разность б таких констант для эталона и образца (1.18) или сдвиг сигнала ЯМР образца относительно выбранного эталона (в том же растворителе) называют относительным или просто химическим сдвигом. [c.18]

С увеличением порядкового номера элементов наблюдается тенденция увеличения интервалов значений химических сдвигов, т. е. магнитное поле на ядре, обусловленное взаимодействием приложенного поля с электронным окружением, может меняться для тяжелых ядер в более широких пределах, а у легких ядер изменение констант экранирования много меньше. [c.21]

Действительно, существует корреляция между химическими сдвигами 6 в ЯМР спектроскопии и А св в РЭС, что можно пояснить следующим образом. Для ядра А бд определяется разностью констант Дал в стандарте и образце. Поскольку внутренние электронные оболочки практически не меняются от соединения к соединению, при расчете диамагнитного экранирования Дбл их можно не учитывать. Влияние электронов атомов X,-, связанных с А, можно [c.160]

Таким образом, по окончании анализа спектров ЯМР получается набор структурных фрагментов, из которых может быть собрана одна или несколько молекул. Предполагаемые структуры вновь анализируют для выяснения специфических особенностей строения, которые должны проявиться в спектре (например, эффекты экранирования). На этом этапе полезно сопоставить наблюдаемые химические сдвиги и константы спин-спинового вза- [c.146]

Рассмотрим, чему равен химический сдвиг для атома водорода по сравнению с протоном. Фактически такой химический сдвиг численно равен константе экранирования протона в атоме водорода. Эта константа равна [c.63]

Коэффициент 10 вводят потому, что (см. раздел 3.1) величина константы экранирования а, выраженная в единицах Яо, имеет порядок 10 (для протонов). Химический сдвиг б, полученный по уравнению (40), измеряют в миллионных долях (м. д.) от приложенного магнитного поля (или рабочей частоты спектрометра Го). Химический сдвиг, измеренный в этих единицах, не зависит от величины поля и определяется только химическим окружением данного ядра. [c.65]

Большой диапазон химических сдвигов для ядер Р объясняют прежде всего тем, что их возбужденные уровни расположены близко к основным уровням, т. е. разность энергий между ними невелика по сравнению с разностью энергий у протонов. Следовательно, согласно уравнению (39), уменьшение значения АЕ приводит к возрастанию вклада парамагнитной составляющей в константу экранирования. Эта составляющая сильно зависит от окружения и обусловливает более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Кроме того, парамагнитная составляющая заметно меняется под влиянием полярных молекул растворителя. Именно этим объясняют значительное изменение химических сдвигов ядер Р при замене растворителей, которое иногда бывает настолько большим, что его нельзя объяснить только неодинаковой диамагнитной восприимчивостью различных растворителей. [c.143]

Магнитное экранирование, определяющее величину химического сдвига, обусловлено взаимодействием электронных оболочек молекул с полем На- Константу экранирования для ядра, входящего в состав молекулы в определенной среде (растворитель), можно представить как сумму нескольких членов [c.294]

С практической точки зрения в спектроскопии ЯМР используют разности констант экранирования (сто— ядер в стандартной молекуле и в изучаемом ядре. Величина б, называемая химическим сдвигом, связана с параметрами спектра соотношением [c.69]

ЭМПИРИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ . Используя данные табл. 29-1, можно иногда с высокой точностью предсказать химические сдвиги некоторых протонов. Но как быть со структурами с таким расположением атомов, для которого данные табл. 29-1 оказываются неприменимыми [c.547]

Известно несколько удачных попыток составить таблицы констант экранирования различных функциональных групп. Основная идея этих попыток состоит в том, что каждой функциональной группе приписывают некоторое число (инкремент), отражающее влияние данной группы на химический сдвиг влияние двух (или более) функциональных групп находят суммированием инкрементов. Например если группа X вызывает изменение химического сдвига на а м. д., а группа Y — на у м. д., то величина химического сдвига метиленовой группы в X — Hg—Y будет зависеть от х -Ь у) м. д. [c.547]

Инкременты ( константы экранирования ) для расчета химических сдвигов в соединениях типа X—СНа — [c.548]

В первом приближении причиной химического сдвига являются электроны связи С — Н, в образовании которой участвует данный атом водорода. Приложенное магнитное поле Во инду цирует такие циркуляции окружающего ядро электронного облака, что в соответствии с законом Ленца возникает магнитный момент, по направлению противоположный Во (рис. П. 2). Таким образом, локальное поле на ядре оказывается меньше приложенного. Этот эффект соответствует магнитному экранированию ядра, которое понижает Во на величину стВо, где а — константа экранирования для данного протона [c.30]

Вклады отдельных заместителей в химические сдвиги в спектрах протонного резонанса мы будем обозначать в тексте символом Аа (м. д.), поскольку они представляют изменения в константе экранирования. Положительный знак Да означает увеличение, а отрицательный — уменьшение экранирования. [c.35]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Небольшие различия в константах экранирования называются химическим сдвигом, и именно они обусловили значимость спектроскопии ЯМР для химии. [c.207]

Теоретические и экспериментальные исследования привели к вьшоду, что константа экранирования а определяется главным образом распределением электронной плотности в молекуле. На химические сдвиги, таким образом, существенно влияют заместители, которые специфически влияют на распределение электронной плотности. [c.225]

Поскольку константы экранирования можно б дет точно определять в дальнейшем в течение некоторого времени, вероятно, только путем прямых измерений, их обычно выражают через химический сдвиг резонансной линии по сравнению с положением резонансной линии эталонного вещества. Химический сдвиг можно выразить в гауссах или герцах при какой-либо определенной напряженности магнитного поля или частоте поскольку величина химического сдвига пропорциональна внешнему полю, параметр 8, получаемый делением фактического сдвига (в гауссах) на напряженность магнитного поля, можно использовать для сравнения результатов, полученных в различных экспериментальных условиях [c.264]

Поскольку константа экранирования о и химический сдвиг б взаимосвязаны, то на практике часто применяют другую форму уравнения (6.21) [c.473]

Правила аддитивности. Идея о том, что протонные сдвиги определяются в основном магнитной анизотропией соседних групп, означает, что, по-видимому, можно составить таблицу констант экранирования с целью использования их для предсказания химических сдвигов протонов, соседних с двумя или тремя анизотропными группами. Это и сделано в виде табл. 3.2, где группы —СН2— [c.97]

Таблицы констант экранирования, вычисленных с помощью этого уравнения, не нашли широкого применения, поскольку частоты поглощения данных протонов удобнее сравнивать не с частотами поглощения изолированного протона, а с частотами поглощения протонов (или ядер 0 ТМС, химические сдвиги которых условно приваты равными нулю. Из приведенного выше уравнения следует, что резонансная частота зависит от внешнего магнитного поля, а, следовательно, на химический сдвиг 8 индукция магнитного поля спектрометра не влияет. Химический сдвиг 6 определяется следующим образом [c.121]

Наиболее важным параметром ЯМР-спектров является химический сдвиг. Поскольку магнитный резонанс на ядрах различных элементов в постоянном магнитном поле обычно происходит в сильно отличающихся областях спектра, практически приходится иметь дело только с химическими сдвигами для ядер одного и того же типа. При рассмотрении ЯМР-спектров ядер одного вида в различном химическом окружении, т. е. ядер, находящихся либо в различных молекулах, либо в химически различных положениях в одной молекуле, обнаруживается соответствующий набор констант экранирования из-за различного электронного окружения. В результате резонансные частоты для каждого химически отличного положения ядра будут находиться в различ-ных частях спектра. [c.127]

Так как экранирующее действие электронной оболочки атома, а следовательно, и данный сдвиг резонансной частоты зависит от химического окружения, в котором находится рассматриваемое атомное ядро, то это изменение резонансного условия называют химическим сдвигом. Величина химического сдвига д измеряется относительно положения линии, соответствующей стандартному веществу 5, в миллионных долях (м.д.). Безразмерная константа б определяется как разность констант экранирования а для данного типа ядер в исследуемом и стандартном веществах или как относительная разность соответствующих резонансных частот О) или г во внешнем магнитном поле Во (с учетом того, что а<< 1) [c.28]

Пространственное взаимодействие атомов. Теоретически обосновано, что пространственное взаимодействие протонов приводит к поляризации связей С—Н и изменению за счет этого химических сдвигов как протонов, так и несущих их атомов углерода С. Поскольку поляризация связи особенно существенно сказывается на парамагнитной составляющей константы экранирования, пространственное взаимодействие протонов вызывает сильное изменение химических сдвигов и в значительно меньшей степени - самих протонов. Зависимость величины эффекта пространственного взаимодействия протонов на химические сдвиги связанных с ними атомов углерода задается зависимостью (рис. 5.15) [c.288]

ПО отношению к образцу трубке. Хотя ни один стандарт не свободен от трудностей, связанных с деталями теории растворов или с макроскопическими магнитными полями, внутренние стандарты, по-видимому, более легко осуществимы. Как и следует ожидать из их природы (различия в константах экранирования), смещения сигналов такого типа пропорциональны магнитному полю. При резонансе, наблюдаемом вблизи 60 Мгц и 15 ООО гс, смещение сигналов (в гауссах) втрое больше, чем при резонансе, наблюдаемом вблизи 20 Мгц и 5000 гс. Обычно химический сдвиг б выражают в миллионных долях (ж. O.). Так, при приложенном поле 5000 гс б = + 1 л. O. означает, что линия на 0,005 гс выше, чем линия эталонного вещества. Некоторые характерные химические сдвиги приведены в табл. 60. [c.427]

Успехи в области установления соответствия между химическим сдвигом ЯМР и константами Гаммета—Тафта наиболее ощутимы для ароматических систем. Внимание к этому классу соединений, очевидно, обусловлено тем, что влияние заместителей на изменение локального экранирования ядер сравнительно слабо затухает при увеличении числа химических связей. Поэтому можно выбрать такое положение ядра в молекуле относительно заместителя (например, дг- и п.-расположение в бензольном кольце), при котором роль пространственных внутримолекулярных факторов будет минимальна. [c.378]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

В качестве параметров спектра ЯМР, используемых для расщифровки структуры молекул, используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Поскольку химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать определенное значение химического сдвига. [c.126]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

Глава, посвященная ЯМР, также несколько изменена по сравнению с первым изданием. Она содержит теперь, хотя и в кратком виде, описание ЯМР-спектроскопип С. Кроме того, во втором издании я рассматриваю, как используются эмпирические константы экранирования (правила Шулери) для расчета химических сдвигов. В то же время, лантаноиды как сдвигающие [c.7]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]

Химические сдвиги протонов представлены в нескольких таблицах. В них приводятся химические сдвиги протонов метильной, метиленовой и метиновой групп, непредельных и ароматических соединений и некоторых других типов протонов. Если таблицы не содержат необходимых данных для замещенных метана, можно применить константы экранирования Шулери, приведенные в специальной таблице. [c.112]

Расчет химических сдвигов протонов изоиндола дал следующий ряд б4(7)-н > бкз) н > 6s(6)-H [134]. Данная последовательность была подтверждена экспериментально [135, 142, 159]. В последнее время делаются попытки связать данные по кольцевым токам с ароматичностью циклической молекулы [195]. Так, на основе теории конечных возмущений (FPT) в приближении связанного ( HF) и несвязанного (U HF) методов Хартри — Фока рассчитаны вклады кольцевых токов в константы экранирования [195]. Необходимые для анализа химических сдвигов электронные плотности получены для о-электронной системы с помощью метода Дель Ре, а для л-электронной системы — методом S F Р—Р—Р. Результаты расчетов свидетельствуют в пользу представлений об ограниченной степени ароматичности рассмотренных соединений. При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензопроизводным э екты кольцевого тока увеличиваются. Причем аннели- [c.47]

Химические сдвиги. Экранирование ядра электронами приводит к уменьшению магнитного поля на данном ядре на величину — сЯо, где Яо — внешнее магнитное поле о — константа экранирова- [c.36]

Расщепление линий в спектрах высокого разрешения ядер, находящихся в исследуемом веществе в химически неэквивалентных положениях, свидетельствует об изменении степени экранирования этих ядер электронами. В na ronniee время невозможно определить абсолютную величину константы экранирования. Вследствие этого пользуются относительными величинами химических сдвигов и определяют только относительное положение спектральных линий по какому-либо эталонному веществу. Для водных растворов электролитов эталоном часто служит раствор сульфата меди. [c.105]