Молекулярная масса и реакционная способность

Высокомолекулярные соединения независимо от способа их получения характеризуются той или иной степенью полидисперсности по молекулярным массам. Общепринятым способом расчета молекулярно-массового распределения линейных поликонденсационных полимеров является статистический метод, предложенный Флори [20, 21], в основе которого лежит постулат о независимости реакционной способности макромолекул от их длины. [c.168]

Величина молекулярной массы, определяемая по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и является среднечисловой молекулярной массой. Метод применяется для линейных конденсационных полимеров, которые содержат реакционноспособные функциональные концевые группы ОН, СООН, МНг и др. Так как реакционная способность таких функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера, то для их определения применяют обычные методы анализа функциональных групп. Концевые группы определяют химическими или физическими методами (калориметрическими, спектроскопическими, радиометрическими и др.). Этот метод определения молекулярных масс полимеров наиболее эффективен в пределах 10 —10 . [c.163]

При полимераналогичных превращениях реакционная способность функциональных групп и атомов не зависит от молекулярной массы полимера . Так, например, реакции щелочного гидролиза (размыкание кольца) поливинилпирролидона [c.212]

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров. [c.223]

Низко- и среднемолекулярные диановые смолы ЭД-20, ЭД-16, Э-40, Э-41 и другие отверждаются аминными отвердите-лями при комнатной температуре или незначительном нагреве. С возрастанием молекулярной массы реакционная способность эпоксидных смол уменьшается, поэтому диановые смолы с молекулярной массой более 1000—1100 обычно отверждаются при повышенных температурах. [c.7]

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. [c.360]

Различия в скоростях переалкилирования бензола и толуола, очевидно, связаны с основностью субстратов. Так как электрофил, образовавшийся из -диалкилбензолов, менее реакционноспособен по сравнению с таковым для алкилбензолов, то роль субстрата возрастает. Поэтому более основный толуол реагирует в 5—6 раз быстрее, чем бензол, тогда как для алкилбензолов эта величина составляет 1,3—1,7. Аналогично объясняется и близость скоростей переалкилирования толуола по отношению к бензолу в зависимости от структуры и молекулярной массы заместителей. Более реакционно-способный субстрат (толуол) менее избирателен к электрофильному агенту. [c.189]

Взаимодействие водорода и других восстановителей с отдельными видами твердых топлив протекает с различной интенсивностью в зависимости от реакционной способности органической массы углей. Большое значение имеет также форма, в которой водород взаимодействует с твердым топливом, и условия проведения гидрогенизации. В отличие от молекулярного кислорода, действие которого было рассмотрено, молекулярный водород при нормальных условиях практически не реагирует ни с одним видом твердого топлива, хотя и сорбируется им. Отсутствие взаимодействия в этом случае объясняется значительно большей энергией диссоциации Нг (432,4 кДж/моль) по сравнению с энергией диссоциации Ог (146,2 кДж/моль). Атомарный водород обладает высокой химической активностью в момент его выделения при различных реакциях. [c.175]

В отлнчие от парафина, церезин обладает мелкокристаллической структурой, т. пл. 65—88°С, молекулярная масса 500—700. Он обладает высокой реакционной способностью. Очищенный церезин — хороший диэлектрик. [c.197]

Экспериментально установлено, что сера с заметной скоростью реагирует с углеводородами с образованием тиолов, сульфидов и малых количеств тиофенов уже при 150—170°С [17, 536]. М. А. Бестужев [494] нашел, что реакционная способность углеводородов в этом процессе растет с повышением их молекулярной массы и степени ароматичности легче всего взаимодействуют с серой полициклоароматические труднее- моноциклоароматиче- [c.74]

Учитывая высокую реакционную способность, полярность, окислительно-восстановительные свойства фенолов, исследовалось их содержание в нефтепродуктах. Из керосиновой фракции 140— 240°С нефтей Западной Сибири, содержавшей 0,05% общей и 0,03 % сульфидной серы, извлекали гетероатомные соединения комплексообразованием с хлоридом титана (IV). Обработка фракций производилась при комнатной температуре комплексообразователем (0,5 % от массы сырья). Выход концентрата со средней молекулярной массой 172 составил 0,25%. Для отделения кислот и фенолов концентрат обрабатывали 10 % раствором щелочи. Выход фенольного концентрата составил 0,05 % [364, с. 46]. Несмотря на то, что нефть и нефтепродукты содержат большие массы фенолов — ценного сырья для нефтехимии, экономически выгоднее пользоваться ненефтяными источниками для получения фенолов. Отрицательное влияние фенолов на эксплуатационные свойства нефтепродуктов должны учитываться как при разработке процессов очистки, так и при применении товарных топлив. [c.261]

Последовательность процесса стабилизации. Общепринято считать, что стабильность углеводородов снижается с уменьшением относительной молекулярной массы. Метан, например, является наименее химически активным соединением во всем классе парафинов. По уменьшению термической стабильности (увеличению реакционной способности) углеводороды располагаются в следующем порядке метан, этан, пропан, изобутан, нормальный бутан, неопентан, нормальный пентан, изопентан, нормальный гексан, 2-метилпентан. [c.37]

Основной компонент полимерного связующего - смола. От ее природы, реакционной способности, молекулярной массы и строения молекул зависят температура размягчения, растворимость, вязкость и конечные свойства связующего. Кроме смолы, в состав связующего могут входить катализаторы или инициаторы, которые вводят в смолы в небольших количествах и способствуют их отверждению пластификаторы, придающие полимеру запас пластичности и упругости красители, которые окрашивают материал в нужный цвет стабилизаторы, предотвращающие распад полимеров под действием светового излучения и повышенных температур. [c.74]

Среда играет важную роль в катионной полимеризации, влияя на стабилизацию заряженных частиц, ведущих полимеризацию, и на их реакционную способность. С увеличением полярности среды возрастают скорость полимеризации и молекулярная масса полимера. [c.233]

Реакционная способность соединений с функциональными группами уменьшается по мере роста относительной молекулярной массы в гомологических рядах. Это объясняется тем, что длинные углеродные цепи реагирующих молекул затрудняют доступ реагентов к активным функциональным группам, причем этот эффект усиливается при увеличении длины цепи и ее разветвленности. [c.118]

Соединения, способные блокировать одну из концевых функциональных групп полимера и вводимые в реакционную среду для регулирования его молекулярной массы, называются стабилизаторами. [c.150]

Скорость поглощения олефина серной кислотой зависит от строения олефина и концентрации кислоты давление и температура оказывают меньщее влияние. Наиболее низкой реакционной способностью при взаимодействии с серной кислотой обладает этилен, а наиболее высокой — изобутилен. С увеличением молекулярной массы реакционная способность олефинов увеличивается. Поскольку олефины реагируют с серной кислотой с различной скоростью, для каждого из них подбирают свои условия концентрацию кислоты, температуру, давление (табл. 36). Вторую стадию — гидролиз алкилсульфатов осуществляют при нагревании острым паром одновременно происходит отгонка спирта и разбавление серной кислоты до концентрации почти вдвое меньшей, чем исходная. Существенной особенностью процесса является расщепление при гидролизе на спирт [c.114]

С повышением молекулярной массы растворяющая способность изоалканов снижается. Но для изоалканов Сб-С[2, которые наиболее часто применяются в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, этот эффект почти незаметен. Необходимо помнить, что разветвленные алканы, имеющие третичный углеродный атом обладают высокой реакционной способностью — водородные атомы становятся более кислыми и легко окисляются под действием солнечного света. Поэтому необходимо использовать ингибиторы. [c.411]

Низкая реакционная способность ЗЕд объясняется кинетическими факторами, обусловленными валентным и координационным насыщением центрального атома молекулы 8Ев и ее высокой энергией ионизации (19,3 В). 5Ев является диэлектриком, который благодаря химической инертности и большой молекулярной массе используют в качестве газообразного изолятора в генераторах высокого напряжения и других электрических приборах. Довольно инертен и ЗОзЕг, который разлагается лишь растворами щелочей. [c.332]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Таким образом, реакционная способность дифенилалкановых углеводородов, в первую очередь, определяется не их молекулярной массой, а структурой. Полученные нами и литературные данные показывают, что в мягких условиях реакции переалкилирования дифенилалканы могут образовываться в 1гаче-стве промежуточных соединений, о роль этого направленияле является определяющей. [c.217]

Для карбониевого иона, по-видимому, определяющей реакцией является гетеролитический разрыв связей С—С или С—Н с образованием соответственно насыщенного углеводорода меньшей молекулярной массы или водорода и карбениевого иона. Порядок реакционной способности связи, установленный эмпирически, следующий [13, 16] [c.75]

Современные методы анализа, в частности такие, как газовая хроматография, молекулярная и масс-спектрометрия и т. д., невозможны без использования эталонных углеводородов. Поэтому значение индивидуальных углеводородов в настоящее время возросло как никогда. В дополнение к обычным, классическим методам органического синтеза появились новые методы (метиле-нирование, равновесная изомеризация), позволяющие легко и быстро получать смеси эталонных углеводородов определенного троения, используемые затем при газохроматографическом анализе. (Эти методы будут изложены несколько позже.) Вначале рассмотрим обычные пути синтеза циклических углеводородов, позволяющие получать вещества определенной структуры в количествах, достаточных для определения их важнейпшх физикохимических характеристик, в том числе и для определения различных параметров реакционной способности. Добавим, что значительная часть всех описанных далее синтезов была экспериментально проверена в лаборатории автора. [c.250]

Чем выше молекулярная масса меркаптанов, тем легче гидролизуются меркаптиды и тем труднее стгновнтся их выделять с помощью щелочи. Реакционная способность и коррозионное действие на металлы во многом зависят от строения радикала меркаптанов. [c.195]

Повышение молекулярной массы и степени разветвленности в различных частях молекулы сложных углеводородов обусловливает повышение реакционной способности молекулы. Так, скорости распада высокомолекулярных парафиновых углеводородов но отношению к низкомолекулярным могут различаться на один порядок. В соответствии с этим следует ожидать снижения содержа1гия высокомолекулярных шарафиновых углеводородов в концевых фракциях продуктов деструкции. Изменение химического состава газойля коксования крекинг-остатка западносибирской нефти в зависимости от его конца кипения показано в табл. 2 [73]. [c.22]

Несмотря на то, что энергия диссоциации связей С—С Меньше энергии диссоциации связи С—Н, распад низших алканов (этан, пропан, бутан) происходит по связи С—Н, что объясняется отсутствием стерического фактора. Начиная с пентана распад происходит преймушественно по связям С—С. Большая молекулярная масса и степень разветвления молекулы обусловливает повышение ее реакционной способности. Скорость распада высокомолекулярного алкана по отношению к низкомолекулярному алкану может отличаться на порядок. [c.187]

На основе вышеприведенных уравнений предложены экспрессные методы, позволяюшие определять практически все свойства молекулярных веществ и многокомпонентных смесей, например, молекулярную массу, вязкость, элементньм1 состав, показатели термостойкости, показатели реакционной способности н т.д. По сравнению с общепринятыми методами время определения свойств сокращается с 40 до 20-25 минут. [c.76]

В ходе многочисленных исследований было установлено, что каждому физико-химическому свойству соответствует несколько длин волн, на которых выполняются соотношения (4.2) - (4.4). Установлено, что каждому свойству соответствует длина волны, при котором эти соотношения выполняются с максимальной точностью. Такие длины волн называются аналитическими. В таблице 4.2 приведены аналитические длины волн для различных свойств и, соответствующие им, коэффициенты корреляции. Относительная ошибка определения свойств по уравнениям (4.4) - (4.5) не превышает 4%, а коэффициент корреляции - 0,85-0,99. Как видно из данных таблицы 4.2, принцип квазилинейной связи (ПКС) выполним даже в таких сложных веществах, как нефть, нефтепродукты, топлива, углеродистые вещества, полимерные смеси, асфаль-то-смолистые высокомолекулярные вещества и др. На основе ПКС предложены экспрессные методы, позволяющие определять по легкоопределяемой характеристике - коэффициенту поглощения, практически все трудноопредеяе-мые свойства молекулярных веществ и многокомпонентных смесей, например, молекулярную массу, вязкость, элементный состав, показатели термостойкости, температуру хрупкости, концентрацию парамагнитных центров, энергию активации вязкого течения, энергию когезии, температуру вспышки, вязкость, показатели реакционной способности и т.д. [14-30]. По сравнению с общепринятыми методами, время определения свойств сокращается от нескольких часов до 20-25 минут. Как свидетельствуют данные [14], для рассматриваемых свойств на аналитических длинах волн выполняется условие соответствия определения по общепринятым методам и расчетам по оптимальным параболическим и кубическим зависимостям. [c.90]

Ао,А1 - эмпирические коэффициенты, слабозависящие от природы веществ Отдельные характеристики методик определения физико-химических свойств многокомпонентных систем на основе ГЖС приведены в табл.4.5. Нами установлено, что каждому физико-химическому свойству соответствует несколько аналитических длин волн, на которых с удовлетворительной точностью выполняется соотношение (4,5). Стандартное отклонение в определении свойств не превышает 5-8 %, коэффициент корре.аяции при этом составляет 0,85-0,99. Из данных табл.4.5 видно, что ПКС выполним в очень сложных веществз5аПредло-жены экспрессные методы, позволяющие определять, по одной характеристике - коэффициентам поглощения, практически все трудно измеряемые обычным путем свойства. Например, молекулярную массу, вязкость, элементный состав, показатели термостойкости, температуру хрупкости, концентрацию парамагнитных центров, энергию активации вязкого течения, энергию когезии, температуру вспышки, вязкость, гюказатели реакционной способности и т. д. По сравнению с общепринятыми методами время определения свойств сокращается до 20-25 минут. [c.74]

Для углеводородов с относительно высокой молекулярной массой (М = 72-170) реакционная способность достаточно велика и составляет (8-16)10 молекул/с см при300°С,(3-6)10 молекул/с см--при250°С и величине свободной энергии около 456-470 кДж/моль. Эти данные достаточно хорошо согласуются с материалами исследований [34], согласно которым Л = 16-19. С ростом молекулярной массы углеводородов н-г арафинового ряда их реакционная способность снижается. При 250°С реакционная способность ароматических углеводородов на порядок выше, чем н-парафиновых. [c.44]

Снижение реакционной способности концевых групп с ростом длины сопряжения также может являться одной из причин, обусловливающих невысокие молекулярные массы полимеров этого класса [8]. С увеличением длины макроцепи усиливается межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию ассоцнатов. Делокализация электронов в пределах такого ассоциата определяет высокую резонанснукэ стабилизацию макроцепи и, соответственно, низкую реакционнунэ способность концевых групп. [c.52]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

В некоторых случаях, например при использовании натрнй-наф-талинового комплекса для полимеризации стирола и а-метилстиро-ла. за счет переноса электрона к молекуле мономера образуются чрезвычайно устойчивые ион-радикалы, способные вести анионную полимеризацию без обрыва цепи. Если реакционная система тщательно очищена от полярных примесей, то протекает живая полимеризация, когда молекулярная масса продукта прямопропорциональна конверсии мономера и не зависит от температуры (в некотором интервале). Молекулярно-массовое распределение (ММР) Полуниных по этому механизму продуктов чрезвычайно узкое (M,j,/Ai = 1,05-г 1,10) и приближается к биополимерам. [c.30]

Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену) изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магрштные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярной массы, и вследствие этого полимергомологи могут значительно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярной массы полимеров изменяется длииа сопряженной системы и ее энергетическая характеристика— значение энергии возбуждения. С изменением последней изменяется реакционная способность и физические свойства молекул. Реакционная способность функциональных групп полимера, если они входят в систему сопряжения, зависит от его молекулярной массы. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология