Функции распределения для одноатомных молекул

Строение простых жидкостей. Моноатомные жидкости и расплавленные металлы часто объединяются под названием простые жидкости, поскольку для них истолкование рентгенографических и нейтронографических данных менее затруднено, чем для других классов жидкостей. Атомы сжиженных благородных газов и некоторых жидких металлов имеют сферическую симметрию. К простым жидкостям относятся также и некоторые молекулярные жидкости, состоящие из неполярных молекул со сферической симмет-Рис. 111.46. Радиальная функция распре- рией И характеризующиеся неделания направленными и ненасыщенными силами взаимодействия. Для количественного описания структуры жидкостей в настоящее время широко применяется так называемая радиальная функция распределения (г). Ее типичный вид для одноатомных жидкостей изображен на рис. П1.46, Радиальная функция распределения представляет собой вероятность обнаружения частицы на расстоянии г от некоторой другой частицы, выбранной в качестве объекта наблюдения. Из рис. И1.46 видно, что для области г от г = О до г = Гх величина g (г) = 0 равно эффективному диаметру частиц. Эта величина также называется радиусом первой координационной сферы. В области г, превышающих молекулярный диаметр, радиальная функция испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы за единицу условно принимается значение g (г) при г- оо. Максимуму радиальной функции отвечают расстояния (г , г , Гд), где наблюдается наиболее высокая вероятность встретить частицу, а минимуму — расстояние с наиболее малой вероятностью нахождения частицы. В минимумах величина g (г) не равна нулю, что служит указанием на передвижения молекул от одной координационной сферы к другой, т. е. на наличие трансляционного движения. [c.228]

Взаимное расположение молекул. Самой простой структурой обладают жидкости, состоящие из отдельных атомов (одноатомных молекул), которые в этом случае рассматривают как жесткие сферы. Такая модель хорошо описывает, например, структуру жидкого аргона. Однако даже в применении к самым простым, так называемым нормальным жидкостям эти структурные теории не дают удовлетворительных результатов, поскольку выводы из них не согласуются с экспериментом, если не использовать некоторые эмпирические соотношения [6]. Соотношения, полученные для жидкостей, состоящих из многоатомных несферических молекул, очень сложны, и выводы из них, касающиеся структуры этих жидкостей, носят скорее качественный или же полуколичественный характер. Наиболее важные экспериментальные данные по структуре жидкостей можно получить, изучая рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, измеряя равновесные термодинамические величины (плотность, сжимаемость, тепловые эффекты, давление паров), а также рассматривая неравновесные процессы переноса (вязкость, диффузию, электропроводность). Из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов можно, зная положение первого максимума, найти функцию радиального распределения молекул. Эта функция определяет вероятность нахождения какой-либо молекулы вблизи данной молекулы в зависимости от расстояния до нее. Для жидкости, состоящей из сферически симметричных молекул, не имеющих внутренней структуры, можно теоретически вычислить функцию распределения для пары молекул, т. е. найти вероятность нахождения двух молекул на данном расстоянии / друг от друга в зависимости от расстояния Р между ними. Результаты расчетов можно затем сравнить с экспериментальными данными. Знание функции распределения— это тот минимум информации, который необходим для получения картины строения жидкости. [c.18]

Атомы и одноатомные молекулы. Функция распределения (О) для атома или одноатомной молекулы дается произведением функций для ориентации ядерного спина и для каждой возможной электронной конфигурации. Функция ядерного спина равна соответствующему статистическому весу, так как е равно нулю, и дается выражением 2/ 4-1, где /—число единиц спин-момента ядра эта величина представляет полное число возможных ориентаций ядра в возмущающем поле, имеющих почти одинаковую энергию [c.55]

Вместе с тем выяснились большие трудности, стоящие перед теориями, использующими в той или иной форме аппарат коррелятивных функций распределения. Хотя теоретические формулы, полученные Боголюбовым и рядом других исследователей, выведены для случая самых простых одноатомных жидкостей типа элементов нулевой группы в жидком состояние все же эти формулы оказались весьма сложны. Задача обобщения теории на те случаи, когда молекулы жидкостей не обладают сферической симметрией и взаимодействуют друг с другом по закону более сложному, чем потенциал Леннард-Джонса, связана с очень большими математическими трудностями. Поэтому вполне оправданы попытки построения приближенной теории, основанной не только на общих положениях статистической механики, но и на применении специальных моделей жидкости и ряде эмпирических допущений, позволяющих добиваться совпадения выводов теории с опытом. Вполне возможно, что па этом пути постепенно удастся найти методы, позволяющие значительно упростить и приближенно решить задачу для ряда частных случаев п тем самым облегчить развитие более общей и строгой теории. [c.174]

Опираясь на результаты исследований д(Я-, р,Т) и многих других свойств веществ в жидкой, твердой и газовой фазах, можно подобрать модели строения молекул жидкости, соответствующие действительности, с некоторой, иногда, быть может, высокой степенью вероятности. Но сами по себе функции радиального распределения атомов не дают однозначных указаний о строении и свойствах жидкостей. Формула (VI. 1), с помощью которой вычисляется р,Т), справедлива не только для одноатомных жидкостей, но и для кристаллических порошков, когда они состоят из одного сорта атомов. На этом основаны попытки рассматривать жидкости как поликристаллические образования [25]. [c.124]

Дальний порядок, существующий во всем кристалле льда (за исключением дефектов), разрушается при плавлении. Однако при этом внутри небольших областей структура не исчезает полностью, молекулы сохраняют кристаллоподобную упорядоченность, а длина связи возрастает незначительно. Эти упорядоченные области не являются стабильными образованиями, поскольку они постоянно распадаются, перестраиваются и увеличиваются в размерах вследствие отрыва или присоединения мономерных молекул. Изучение функции радиального распределения показывает, что молекулы воды не являются плотноупакованными сферами, а образуют группы, имеющие тетраэдрическую симметрию (рис. 1.5), подобную структуре льда. При такой симметрии координационное число равно четырем, и структура получается гораздо более ажурной и рыхлой, чем плотноупакованная. Однако жидкую воду нельзя рассматривать просто как лед, содержащий, кроме структурных пустот, большое число вакансий и пустот, связанных с дефектами решетки. Простое увеличение числа вакансий в расчете на единицу количества вещества, т. е. понижение степени упорядоченности, обычно приводит к увеличению объема, в то время как при плавлении льда происходит уменьшение объема. Это показывает, что структура воды, хотя и остается еще довольно рыхлой, все же плотнее, чем структура льда. Как отмечает Самойлов [20], аналогичные явления могут происходить и в одноатомных жидкостях. Теоретическое рассмотрение их свойств позволяет сделать следующий вывод если упорядоченное расположение атомов в кристалле приводит к относительно малой плотности твердого вещества, то плавление, т. е. уменьшение упорядоченности, может привести к возрастанию плотности. Такое явление происходит, например, при плавлении Bi, Оа, Ое. [c.39]

Определение энтропии через Я-функцию (111.100) аналогично определению (III.127), если учесть, что рассматривается статистика в л-пространстве и газ одноатомный. Равновесному значению функции Н (или 3) отвечает распределение (1У.29) молекул по скоростям, носящее название распределения Максвелла— Больцмана. [c.80]

На явлении рассеяния основаны экспериментальные методы получения спектров плотности в структурном анализе. Эти методы применимы к определению функций распределения плотности независимо от агрегатного состояния вещества. В газе нет корреляции в расположении частиц, поэтому складываются интенсивности волн, рассеянных отдельными частицами. Из картины рассеяния, в случае одноатомного газа, путем фурье-преобразова-ния находят распределение электронной плотности в атомах. Для многоатомного газа с помощью модельных расчетов определяют строение газовых молекул, в растворах изучают форму и размеры макромолекул, частиц вирусов и т. д. В жидкостях и аморфных телах существует корреляция в расположении ближайших соседей. Анализ картин рассеяния в этом случае позволяет определить ближний порядок. В кристаллах, как следствие периодичности структуры, имеется как ближний, так и дальний порядок. Дифракционная картина, получаемая от кристалла, является по содержащейся в ней информации наиболее богатой. Из этой картины, даже для таких сложных объектов, как биополимеры, можно определить координаты всех атомов кристалла [8]. [c.14]

В более поздней работе Чепмена (Л. 2-19] рассматривается одноатомный газ, средняя скорость молекул которого и тампература меняются от точки к точке в газе, т. е. газ находится в неоднородном состоянии. Чепмен в этой работе применяет функцию распределения скоростей Максвелла, полагая скорость меняющейся в зависимости от координат точек. [c.126]

В Многоатомных жидкостях рассеяние рентгеновских лучей зависит еще и от ориентации молекул жидкости по отношению к направлению падающих на них рентгеновских лучей. Если в одноатомных жидкостях атомный фактор /а для всех атомов одной и той же жидкости одинаков, то в многоатомных жидкостях (Н2О, СС14, С Нд и т. д.) молекулярный фактор / , определяющий рассеяние рентгеновских лучей одной молекулой, зависит от ориентации молекулы. Не все ориентации молекул жидкости равновероятны. Таким образом, рассеяние рентгеновских лучей в молекулярных жидкостях ) зависит не то.лько от радиальной функции распределения молекул р (г), но и от вероятности той или иной ориентации молекул р(ср). [c.130]

Существуют три способа приближенного описания строения жидкостей. Один из них опирается на представление об ассоциатах и комплексах, другой связан с понятием о функциях распределения частиц третий использует понятие о флуктуациях [1]. Здесь будет использовано представление об ассоциатах и комплексах, а также понятие о флуктуациях. Функции распределения частиц рассматриваться не будут по следующим причинам. Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими химическими силами, то и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. От этих сил зависят вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой сферы и т. д. Таким образом, корреляция есть статистическое описание ассоциации и ком-плексообразоваиия. Функции распределения положений частиц, описывающие корреляцию молекул или атомов, имеют статистическую природу. Связь между функциями распределения и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов сложна и неоднозначна. Известен ряд приближенных аналитических выражений этой связи, которые, как правило, основаны на предположении, что молекулы представляют собой шарики. Потенциал взаимодействия молекул обычно подбирается с помощью эмпирических соотношений, например, уравнения Леннард-Джонса. Этот подход получил наибольшее распространение при описании строения одноатомных жидкостей, таких, как жидкий аргон. Здесь надо иметь в виду следующее. Приближения, которые приводят к имеющимся в литературе аналитическим выражениям функций распределения атомов, в действительности имеют смысл, лишь когда речь идет не [c.13]

Для простоты изложения рассмотрим некоторое количество газа в жестком сосуде с совершенно непропускающими стенками. При достаточно большом времени наблюдения газ охлаждается равномерно распределенным по всему сосуду (пренебрегая, конечно, изменениями плотности, обусловленными гравитационными силами, и небольшими изменениями плотности около стенок, вызванными силами притяжения или отталкивания). Система эта будет характеризоваться состоянием равновесия, т. е. определенной энергией и одинаковыми давлением и температурой по всему сосуду. С молекулярной точки зрения давление возникает в результате хаотических столкновений молекул со стенками, а энергия системы просто равна сумме энергий отдельных молекул. Поэтому прежде всего для описания системы надо знать число молекул, имеющих данную скорость или кинетическую энергию (пренебрегая внутренней энергией молекул и действующими между ними силами — идеальный и одноатомный газ). Сведения о числе молекул, имеющих данную скорость, представляют функцией распределения по скоростям (энер- [c.124]

На ординате отложена вероятность нахождения атомов на расстоянии г от определенного атома. Эта вероятность выражается формулой где р — локальная плотность атомов (число атомов в единице объема). Площадь под графиком радиальной функции распределения 4и7- р от г между двумя значениями г равно числу атомов, содержащихся в соответствующем сферическом слое. Плавная параболическая кривая (рис. 22-15) соответствует произвольному распределению идеального одноатомного газа, а вертикальные линии отвечают положению и числу атомов в кристалле. По мере повышения температуры жидкости максимумы и минимумы на кривой распределения становятся менее ярко выраженными, и кривая распределения жидкости приближается к функции распределения газа. Метод исследования жидкостей с полющью дифракции рентгеновских лучей применяется для изучения природы молекул [c.675]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология