Координационные числа и симметрия

Электронная спектроскопия — один из наиболее плодотворных методов изучения химического строения комплексных соединений. В частности, на основании электронных спектров поглощения можно судить о геометрии, координационных числах, симметрии, длинах связей комплексных соединений в растворах. Спектры поглощения могут быть использованы для изучения количественных характеристик комплексообразования определения числа и областей существования комплексов, их стехиометрического состава, констант устойчивости. [c.31]

Поверхность твердого вещества может состоять как из атомов, так и из ионов, а его химические свойства зависят от их электронной структуры и расположения — от их электронной конфигурации, координационного числа и локальной симметрии. [c.16]

Заметим, однако, что существование ковалентной составляющей связи проявляется при образовании ионных и металлических структур в том, что упаковка структурных элементов менее плотная и координационное число сравнительно меньшее. Ковалентная составляющая металлической связи, придающая ей некоторую направленность, не позволяет атомам подходить друг к другу под любым углом. Их упаковка поэтому часто не может быть такой же плотной, как упаковка шаров, между которыми действуют силы, обладающие сферической симметрией. [c.6]

В табл. А.23 представлены коэффициенты экранирования 5р рассчитанные Магнусом для различных видов симметрии. Видно, например, что для комплекса с координационным числом 4 наиболее благоприятна тетраэдрическая конфигурация, а для комплекса с р = 6 — октаэдрическая. Для одного и того же цент- [c.124]

Главное влияние на физические свойства металлов оказывает электронное строение атомов элемента и строение кристаллической решетки металла. Важными характеристиками кристаллической решетки являются ее симметрия и координационное число металла. Кристаллические решетки металлов бывают различной симметрии, но наиболее часто встречаются объемно-центрированная кубическая (ОЦК), гранецентрированная кубическая (ГЦК) и плотнейшая гексагональная (Г) кристаллическая решетка (рис. 11.1). [c.319]

Характер изменения плотности металлов определяется совместным влиянием ряда факторов симметрии кристаллической решетки, координационного числа и размеров атома. Так, в 4-м периоде радиус атомов от -элементов к -элементам, находящимся в центре периода, уменьшается. Поэтому максимум плотности приходится на металлы элементов центра периода. В б-м периоде плотность металлов еще более увеличивается за счет лантаноидного сжатия радиусов атомов элементов. [c.321]

Неполное укомплектование электронами орбиталей (24 или е, нарушает симметрию комплексов это нарушение может быть очень сильным. Так, у иона Си , имеющего конфигурацию с/ , в октаэдрическом окружении на орбитали /. находится только один электрон. Эта орбиталь экранирует заряд ядра меньше, чем другие, поэтому хотя для иона Си характерно координационное число 6, однако лиганды образуют вокруг иона Си сильно искаженный октаэдр, в котором четыре лиганда, находящиеся в плоскости дгу, прочно связаны с ионом Си и приближены к нему, а два других лиганда связаны слабо и удалены. В некоторых комплексах Си два слабо связанных лиганда не удерживаются и тогда координационное число Си становится равным 4, а строение комплексов - плоским квадратным. Еще значительнее действие рассмотренных факторов в комплексах ионов N1 , Р(1 , , имеющих конфигурацию [c.134]

Центральное понятие в учении о строении — понятие химическая связь (длина и энергия связи — две ее количественные характеристики). Для кристаллических веществ эти сведения о геометрии и,энергии дополняются сведениями о виде пространственной симметрии (что кратко может быть выражено координационным числом).-Здесь большую роль играют модельные представления. [c.7]

Количество же частиц, непосредственно примыкающих к данной, определяют как координационное число. В. кристаллах, образованных сферическими частицами одинакового размера, их плотнейшая упаковка может осуществляться в виде двух энергетически равноценных структур кубической и гексагональной (рис. ИМ). Координационное число для каждой из этих структур равно 12, а сами сферы занимают 74 % полного объема кристалла. В подобных структурах кристаллизуются большинство металлов и сплавов, благородные газы, ряд соединений, молекулы которых обладают близкой к сферической симметрией, например СН4, СО2. Если частицы, образующие кристалл, не являются сферическими или имеют разные размеры, то их плотнейшая упаковка будет искажаться. При этом значение координационного числа будет меньше 12, а доля незанятого объема в кристалле будет расти. [c.66]

Обычно координационные числа равны 4, 6, реже 2, 3, 7 и создают внутреннюю симметрию комплексного иона, а иногда и нейтрального комплекса. [c.87]

Ион фтора имеет три неподеленные электронные пары одна на 25-орбитали и две на 2/5-орбиталях кроме того, четвертая электронная пара образовалась во время реакции с атомом К. Атом В в молекуле ВРз с сильно полярными связями (ЭО бора 2,04 ЭО фтора 3,98) представляет собой как бы центр положительного заряда и имеет свободную орбиталь, которая и оттягивает на себя один из парных неподеленных электронов иона Р, включая его лигандом в комплексный ион [Вр4] . Координационное число равно четырем, и, как показали исследования, ион имеет симметрию тетраэдра. Схематически этот процесс показан на рис. 47. Ион К" , составляю- [c.88]

Л.2.2. Плотнейшие молекулярные упаковки. С помощью геометрической модели Китайгородский [I, 43] рассмотрел соотношение между плотностью упаковки и симметрией кристалла. Он нашел, что реальные структуры всегда будут среди структур, имеющих плотнейшую упаковку. Прежде всего он установил симметрию тех двумерных слоев, которые допускают в плоскости координационное число 6 при произвольном наклоне молекул по отношению к осям элементарной ячейки слоя. В общем случае для молекул произвольной формы существует только два типа таких слоев. Один тип слоев построен на косоугольной сетке, имеющей центры инверсии другой, с прямоугольной ячейкой, построен под действием трансляции и параллельной ей винтовой оси второго порядка. Затем отбирались пространственные группы, для которых такие слои возможны. Этот подход представляет значительный интерес, поскольку он позволяет выяснить, почему несколько пространственных групп широко распространены среди кристаллов, тогда как большая часть из 230 групп почти никогда не встречается. [c.459]

Октаэдрическая группа фторидов довольно обширна (см. табл. 6). Пентафторид брома был рассмотрен в разделе о фторидах с низкими энергиями связи. К той же группе фторидов принадлежат гексафториды, перечисленные в левой колонке табл. 6 с типом симметрии О . Из оставшихся фторидов с координационным числом 6 только гексафторид серы и пентафторид иода могут иметь практическое значение вследствие их доступности. Умеренный термодинамический потенциал реакции фторирования гексафторидом серы несколько скрадывается медленным течением реакции. Энергии активации для этих реакций очень высоки по причинам, которые уже обсуждались на примере четырехфтористого углерода. Пентафторид иода обладает значительно большей кинетической реакционной способностью [26]. Он обладает повышенной акцепторной активностью равновесие приведенных ниже реакций сильно сдвинуто вправо [c.318]

Фосфор в фосфатах образует яр -связи с координационным числом четыре и тетраэдрической симметрией. Основная структурная единица в фосфатах — тетраэдрическая группа РО4 с расстоянием Р—О, равным 0,156 нм (1,56 А). [c.38]

Для малорастворимых твердых веществ можно получить отражательный спектр. При интенсивном измельчении твердого вещества уменьшается часть светового потока, отражающаяся от его поверхности, а большая часть падающего света проникает и глубь вещества. Эта доля частично поглощается, а частично, после м-ногократного отражения снова диффузно выделяется через поверхность вещества наружу. При таком внутреннем отражении ослабляются участки спектра, связанные с абсорбцией света молекулами. Для дальнейшего уменьшения поверхностного отражения порошкообразное вещество можно смешать с веществом, индифферентным в используемой спектральной области (белый стандарт), и получить известную аналогию с раствором вещества. Отражательная спектроскопия пригодна также для получения спектров поглощения малорастворимых веществ. Этот метод применяют в основном при исследовании состава красок и строения неорганических твердых соединений. Абсорбция света окрашенными катионами зависит от различных факторов от координационного числа, симметрии молекулы и межатомных расстояний в кристаллической решетке соединения. По изменению абсорбции можно сделать выводы об изменениях, происходящих в решетке соединения при включении посторонних ионов. [c.355]

Ход изменения каталитической активности окислов металлов четвертого периода в изотопном обмене На—Оз и дегидрировании, как было показано Дауде-ном с сотрудниками [95], повторяет ход изменения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) центральных ионов металлов в их координационных соединениях. Такая стабилизация отсутствует у ионов переходных металлов с электронными конфигурациями d , а для остальных зависит от координационного числа, симметрии комплекса и степени заполнения -уровней. [c.29]

Каков бы НИ был механизм, для активных центров катализаторов наиболее вероятны обратимые изменения координаций без изменения степени окисления центрального катиона. Одновременное изменение координационного числа и степени окисления, вероятно, связано с более значительными изменениями ЭСКП. Из рис. И.1 ясно, например, что октаэдрическая симметрия благоприятствует конфигурациям или а и, следовательно, окислению катионов й или сР и восстановлению катионов или (Р. [c.24]

Мы уже обсуждали (гл. 6) факторы, определяющие форму неорга нических молекул, составленных из атомов переходных элементов. Главным образом это — размер и заряд центрального иона, наличие свободной электронной пары, возможность расширения валентного уровня сверхоктета, являющегося предельным для элементов второго периода, способность к образованию л -связей. стерические требования к группам, связанным с центральным атомом, и, вероятно, важнее всего принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов, не имеющих свободных электронных пар, следует ожидать, и это действительно обнаруживается, правильные формы. Молекулы с координационными числами 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 характеризуются следующими структура, чи линейной, треугольной, правильной тетраэдрической, тригональной бипирамидой, октаэдрической, пятиугольной бипирамидой и квадратной (архимедовой) антипризмой. Можно сказать, что всякий раз, когда электронный уровень атома переходного элемента, не принимающий участия в связи, будет иметь сферическую симметрию, структура таких комплексов будет правильной, определяемой только координационным числом. Можно вы писать электронные конфигурации, которые приводят к правильным симметричным комплексам. Для наиболее распространенных координационных чисел 6 и 4 имеют место следующие конфигу рации [c.282]

Наряду с тетраэдрическими и октаэдрическими комплексами для индия и таллия получены также аннонные комплексы с координационным числом 5, например [R4N] 2 [M I5], где R — алкил. Комплексный ион [In U] имеет симметрию С4И, атом индия находится в центре четырехгранной пирамиды, а атомы хлора — в ее вершинах. [c.179]

При сферической симметрии электронной оболочки комплексообразователя можно говорить о тенденции к росту его координационного числа при увеличении степени окисления. Так, для Ag+ к. ч. = 2 в [Ag(NHз)2l+, а для к. ч. = 4 в [Р1 (N143 ) 4 Кроме того, повышению значения координационного числа способствует больший размер комплексообразователя. Например, радиус атома бора (И1) равен 0,021 нм, его к. ч. = 4, тогда как радиус иона алюминия больше (0,057 нм) и с такими же лигандами его к. ч. = 6. [c.108]

Важной особенностью миркофлуктуаций плотности является их корреляция. Малые области сжатия окружены столь же малыми областями разрежения. Корреляция быстро затухает и на расстояниях порядка 10 нм исчезает. Распределение микрофлуктуаций плотности может быть не вполне симметричным. Естественно ожидать, что в жидкостях, строение которых близко к плотной упаковке, математическое ожидание микрофлуктуаций, ведущих к понижению плотности и координационного числа, больше, чем для флуктуаций противоположного знака. В жидкостях с рыхлой структурой (вода) вероятность появления малых сгущений больше, чем разрежений. Это подтверждается модельными опытами Д. Бернала и С. Кинга [24] и расчетами И. 3. Фишера и В.К- Прохоренко. Впрочем, согласно Берналу и Кингу, в областях и, радиус которых равен 1 отклонение от симметрии составляет всего около 6%. [c.138]

Элементы Оа, 1п, Т1 должны были бы иметь по правилу Юм-Розери координационное число <6, но, как известно из теории кристаллических решеток (см. выше), в структурах не может быть осей симметрии пятого порядка или многогранников с пятью тождественными вершинами. Из-за недостатка валентных электронов связь между атомами имеет смешанный характер. В ре-зультате борьбы ковалентной и металлической связей у галлия и индия возникают уродливые структуры, в которых нет ни плотной упаковки атомов, свойственной металлам (с 2 = 12 или 8), ни правильной атомйой структуры (с 2 = 4), свойственной группе элементов с рещеткой алмаза [18]. Таллий имеет сложную ромбическую, а индий — гранецентрированную тетрагональную решетку, плотность упаковки атомов в которой —69%. У таллия преобладает металлическая связь, поэтому [c.61]

В случае неэктаэдрических компле сов с координационным числом центрального атома металла, равным шести, относительные расщепления -орбитаталей (и последующие расщепления термов) обычно легко можно определить путем учета небольших отклонений от октаэдрической структуры. Рассмотрим случай, когда два траяс-лиганда в октаэдрическом комплексе удалены от атома металла на несколько большее расстояние, чем другие. Такое искажение называют тетрагональным. В этом случае комплекс обладает симметрией группы D h, характеры которой приведены в табл. 12.9. Из этой таблицы видно, что в 04/г-комплексе 2я-орбитали октаэдра [dxy, dyz, dzx) расщепляются на пару вырожденных бд-орбиталей (d x и dyz) и / 2 -орбиталь [c.271]

Структура пирита FeS 2 отличается от структуры СО 2 тем, что центры тяжести атомов железа (ионов Fe +) и центры тяжести групп S2 (молекулярных ионов 82 ") занимают в структуре положения а и б, а не одно из них, как это имело место в структуре СО2. Симметрия обеих структур остается, конечно, одинаковой (федоровская группа РаЗ), ибо прямая, соединяющая оба атома серы в каждой группе Sz -, совпадает с одной из тройных осей малых кубов. Все группы 82 в структуре расположены по четырем тройным нс-пересекающимся осям. Если группу 82 - считать за одну структурную единицу, то структура Fe82 будет аналогична структуре Na l. Координационное число атома железа но отношению к отдельным атомам серы также равно шести. Однако каждый атом серы окружен только тремя атомами железа. [c.129]

Смотреть страницы где упоминается термин Координационные числа и симметрия: [c.222] [c.75] [c.75] [c.177] [c.177] [c.428] [c.88] [c.88] [c.89] [c.415] [c.91] [c.91] [c.91] [c.429] [c.462] [c.172] [c.223] [c.227] [c.125] [c.127] [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология