Металла причине конкурирующее

Причинами несоблюдения закона Бугера — Ламберта — Бера могут быть химические и инструментальные факторы. Химические причины обусловлены участием поглощающего вещества в реакциях, конкурирующих с аналитической. Схема, приведенная на рис. 1,17, для гипотетического случая определения ио1 а металла М с реагентом HяR дает общее нредставление о важнейших из этнх побочных реакций. Следовательно, исключительно важное значение имеет обеспечение протекания основной аналитической реакции и подавление побочных, что возможно только при знании химизма осуществляемой аналитической реакции с целью управления им а желательном направлении. При определении ионов металлов с использованием некоторых комплексообразующих реагентов можно найти оптимальные ус- [c.57]

Один из наиболее интересных выводов, к которым приводит модель ключа и замка , объясняющая механизм ферментативного действия, заключается в том, что определенные молекулы способны ингибировать фермент. Допустим, что некоторая молекула способна притереться к активному центру фермента, но по какой-либо причине не обладает реакционной способностью. Если такие молекулы присутствуют в растворе наряду с субстратом, они конкурируют с ним за связывание с активными центрами. Это препятствует образованию необходимых фермент-субстратных комплексов и понижает скорость образования продукта. Металлы с высокой токсичностью, например свинец и ртуть, по-видимому, действуют как ингибиторы ферментов. Ионы тяжелых металлов особенно прочно связываются с серусодержащими группами белковых боковых цепей. В результате образования прочных комплексов с этими центрами белков они препятствуют нормальным реакциям ферментов. [c.454]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного выделения металла. Предполагалось, что водород выступает здесь в роли отрицательного катализатора, тормозя разряд за счет создания поверхностной пленки или образования гидридов металлов. [c.439]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода рассматриваются как одна из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить [c.438]

Влияние комплексообразования на поглощение элементов анионитами легко проанализировать качественно. Образование анионного комплекса с металлом приводит к его поглощению анионитами в результате ионного обмена отрицательно заряженного комплекса с противоионом смолы. Чем устойчивее комплекс, тем при данных условиях большая часть элемента переходит в комплекс и лучше идет поглощение. По той же причине увеличение концентрации комплексообразующего реагента, усиливающее комплексообразование, увеличивает и поглощение металла анионитом. Однако оно ведет к вытеснению анионных комплексов из ионита в результате простого вытеснения — конкурирующего действия свободных ионов адденда. [c.186]

Как было установлено, наилучшими механическими свойствами прессованные стеклопластики обладают при нагружении в направлении армирования, если к тому же нагрузка передается через волокна. В этом случае по удельной прочности прессованные стеклопластики превосходят многие конструкционные материалы. Однако такая схема нагружения в конструкциях реализуется чрезвычайно редко. При использовании любой другой схемы армирования, отличающейся от идеальной (одно направленной), и в результате уменьшения длины волокон прочность и жесткость материала значительно снижаются, и по механическим показателям он уже не может конкурировать с металлами. Очевидно, по этой причине после многих неудачных попыток замены металлов стеклопластиками (в том числе и прессованными) интерес к последним несколько ослаб. Следует, однако, помнить, что наиболее эффективным применение стеклопластиков может быть только в конструкциях, где максимально используется весь специфический комплекс свойств этих материалов хорошие тепло- и электроизоляционные свойства, радиопрозрачность, эрозионная и химическая стойкость и др., а также высокая механическая прочность. [c.254]

В тех случаях, когда по тем или иным причинам нельзя непосредственно определить равновесные концентрации компонентов реакции, часто оказывается возможным изучить комплексообразование между металлом и аддендом добавлением вспомогательного компонента, образующего с изучаемым металлом окрашенный комплекс. Этот метод исследования бесцветных комплексов по равновесию с окрашенными получил название метода обесцвечивания . В литературе встречаются также термины конкурирующее комплексообразование [1] и индикаторный колориметрический метод [2]. [c.5]

Более сложен расчет прочности бесцветных комплексов таких металлов, окрашенные соединения которых по каким-либо причинам неудобно применять в качестве индикаторных систем или для которых неизвестно существование окрашенных соединений в растворе. В таком случае поступают следующим образом. В раствор, содержащий фторидный (или какой-нибудь другой бесцветный) комплекс металла (М Р) и окрашенное соединение М В, вводят катионы металла М , которые реагируют с фторидом (или другим введенным аддендом) с образованием соединения М Р, Прибавление ионов фторида вызывает ослабление первоначальной окраски вследствие образования бесцветного комплекса М Р. Обесцвечивание происходит в меньшей степени в присутствии ионов второго металла, конкурирующего с ионами первого металла. Внешне это проявляется в увеличении интенсивности окраски раствора, в результате чего можно экспериментально определить равновесную концентрацию М В. [c.50]

Карбоксильные смолы отличаются от сульфосмол пониженной ионизацией функциональных групп. Полная ионизация в смолах этого типа происходит при значениях pH, превышающих 8—9, а сколько-нибудь заметная ионизация имеет место при pH выше 5. Вместе с тем даже из нейтральных растворов при pH около 7, когда примерно половина карбоксильных групп ионизирована, ионы металлов за ограниченное время сорбируются из небуферных растворов в ничтожно малых количествах. Это явление было объяснено малой скоростью диффузии ионов водорода из зерен карбоксильных смол в раствор [7]. Сорбция диполярных ионов катионитами в водородной форме, как отмечалось выше, протекает с перезарядкой ионов и превращением их в катиониты на сорбенте. В связи с этим при сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в водородной форме отсутствует наиболее замедленный акт — диффузия ионов водорода из зерна ионитов в раствор. Однако в случае карбоксильных смол в водородной форме возникает второе кинетическое препятствие — малая степень набухания ионита и, следовательно, малая степень пористости, зависящая от слабой сольватации неионизированных функциональных групп па сшитых сорбентах. Эта причина замедления сорбции цвиттерионов может быть преодолена путем синтеза слабосшитых карбоксильных смол, например, при сополимеризации метакри-ловой кислоты с 0,5—1% дивинилбензола. Еще лучший результат в отношении повышенного набухания карбоксильных смол в водородной форме наблюдается при использовании в качестве сшивающего агента не дивинилбензола, а других кроссагентов, содержащих полярные группы в молекуле. Удачной смолой такого типа оказался катионит КМТ, представляющий собой сополимер метакриловой кислоты и триазина. Емкость сорбции диполярных ионов пористыми карбоксильными смолами в водородной форме определяется уже не кинетическими, а равновесными причинами. Емкость сорбции цвиттерионов катионитами в водородной форме в соответствии с процессом, описываемым уравнением (1), зависит от концентрации в отсутствие конкурирующих ионов по уравнению Лэнгмюра [c.191]

Следует подчеркнуть, что при обсуждении причин влияния анионов фонового электролита на кинетику рассматриваемых электрохимических реакций высокозарядных комплексных катионов необходимо учитывать закономерности образования поверхностных внешнесферных ассоциатов вида Со (еп)з - где Х . — адсорбированный на поверхности металла лиганд. Поскольку при прочих равных условиях степень переноса заряда от специфически адсорбированных анионов к платине возрастает при переходе от более жесткого 1 к Br и от S0 к SjO , то в указанной последовательности должна уменьшаться концентрация электростатически притянутых адсорбированными анионами катионов Со (еп) + и Со (еп) +, что и может быть одной из причин зависимости kg от природы анионов фонового электролита. При этом следует учитывать, что в щелочных хлоридных и сульфатных растворах комплексные катионы кобальта могут адсорбироваться на платине на участках, занятых хемосорбированными атомами кислорода (гидроксила), которые успешно конкурируют с хлорид- и сульфат-ионами, но вытесняются бром-ионами [232]. [c.129]

До сих пор нет общего мнения о первопри шне разупрочняю-щего. воздействия водорода. Воздействие водорода на рост трещины в сталях и сплавах обусловлено самыми разными, порой конкурирующими, элементарными процессами взаимодействия водорода в деформируемом материале с атомами кристати-ческой решетки и с дефектами структуры. Полагают, что водород, хемсорбируясь на активированных деформацией внешних и внутренних поверхностях, ослабляет межатомные связи в металле. Результатом такого взаимодействия, в зависимости от условий деформирования, может быть либо облегчение шхасти-ческого деформирования, либо разрушение металла. При этом основная причина водородной хрупкости металла - локализация действия водорода в наиболее ослабленных местах 49, 94]. [c.10]

Ограничение длительности процесса алмазообразования при спонтанной кристаллизации может быть обусловлено различными причинами, например, неконтролируемыми изменениями р-Т -условий процесса, в частности, снижением давления при образовании из графита более плотного алмаза появлением в реакционной зоне фаз, конкурирующих с ростом алмаза. Как отмечалось, такой фазой является монокристаллический графит. С целью выяснения его роли в процессе кристаллизации алмаза была проведена (в камерах с реакционным объемом 3,5 10 м ) специальная серия экспериментов, которая обеспечила получение для последующего изучения трех групп образцов. К первой отнесены пробы графита с поверхности его контакта с расплавом металла, свободной от алмаза. Ко второй — слои металла преимущественно в виде пленок толщиной от 5-10 до 8-10 м, отделявшие алмаз от источника углерода, одна сторона которых являлась отпечатком с поверхности граней алмаза, а противоположная сторона представляла собой границу металл — графит. Третья группа образцов включала реакционную зону спеков, содержащую металл-растворитель, алмаз и перекристаллизованный графит. [c.375]

Для объяснения противоречащего кривым потенциометрического титрования факта малой сорбируемости катионов (не только больших, но и малых размеров), а также и для объяснения причин сорбируемости диполярных ионов карбоксильными смолами в Н-форме достаточно предположить, что наиболее замедленным процессом в системе сорбционных процессов является не диффузия сорбируемых ионов, а диффузия десорбируемых с карбоксильных смол ионов водорода. Действительно, в соответствии с кривыми потенциометрического титрования (рис. 5) равновесная концентрация ионов водорода в зерне смолы должна быть ничтожно малой. Следовательно, поток ионов водорода из зерна в. раствор должен быть мал в связи с малым градиентом концентрации.. В соответствии с этим становится понятным и наблюдавшееся явление [15—17] увеличения емкости по стрептомицину карбоксильных смол в Н-форме при добавлении к раствору солей натрия. Кривые потенциометрического титрования при этом смещаются (рис. 5) и равновесная концентрация водорода в зернах смолы повышается, что приводит к увеличению скорости диффузии ионов водорода из зерен ионита в раствор. Кроме того, подобное явление в известной мере может быть связано и со смещением равновесия в трехкомпонентной системе сорбируемых ионов. Наконец, увеличение емкости карбоксильных смол в Н-форме при добавлении конкурирующих ионов натрия мы наблюдали также при сорбции ионов лантана. Не останавливаясь на дальнейшем анализе малой сорбируемости катионов карбоксильными катионитами в Н-форме,. отметим лишь, что сама постановка проблемы в связи с размерами ионов была ошибочной, так как впервые она возникла при изучении сорбции ионов малых размеров — ионов металлов. [c.98]

Дж. Бредбери (Е. J. Bradbury). Никелевая компания Монд. Лондон. Bo3MOHiHO ли получать рассмотренным способом газ с весьма низким содержанием серы Если это возмоншо, то может ли получаемый газ конкурировать ио цене со специальными малосернистыми нефтяными топливами, выпускаемыми в настоящее время иромышлеппостью, папример с дистил-лятными топливами и сжиженными газами, содержащими серы менее 0,2%. Этот вопрос вызван двумя причинами. Во-первых, если возможно дешево и легко получать газ этого типа, то во многих случаях легко удалось бы устранить высокотемпературную коррозию. Во-вторых, наличие газа с низким содержанием серы имеет весьма важное значение для процессов термической обработки некоторых металлов. [c.431]

Следует отметить, что тонкоизмельченные переходные металлы, перекись бензоила или фенилазотрифенилметан не оказывают какого-либо положительного влияния на присоединение оловоорганических гидридов к олефинам [14, 21]. Это объясняется [5, 14] следующими причинами. Индуцированное разложение перекиси бензоила, которое проходит очень легко, подавляется конкурирующей реакцией обрыва цепи в результате взаимодействия перекиси с оловоорганическими гидридами (см. стр. 490). При комнатной температуре фенилазотрифенилметан не дает достаточного количества радикалов. При более высоких температурах он способствует гидростанни-рованию [5,12—14]. [c.274]

Основность катализатора не коррелирует с энергиями активация, вероятно, вследствие сильного конкурирующего действия катиона. По этой причине мы пытались изучить более селективно действующие катионы [2, 3], т. е катионы с большим радиусом и малым зарядом и, таким образом, усилить действие аниона. У LI2SO4 и других сульфатов щелочных металлов мы обнаружили, однако, настолько низкую каталитическую активность, что ее трудно было оценить. Это можно объяснить только тем, что катиов оказывает стабилизирующее действие на образующийся карбапион следовательно, одновалентные катионы обладают слишком слабым стабилизирующим действием. [c.398]

Сидерис и Янг (Sideris а. Young, 1949) ставят вопрос о замене железа на марганец в протопорфирине IX. В соответствии с выдвигаемой ими гипотезой образование металлорганических комплексов рассматривается как причина вызываемой тяжелыми металлами железной недостаточности. Можно думать, что на определенных стадиях образования хлорофилла металлы конкурируют с железом за место, которое ему обычно принадлежит. [c.243]