Колебательные состояния молеку

ЗЗе. Колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния. Теоретически возможны одновременные колебательные и вращательные переходы при комбинационном рассеянии правила отбора в этом случае одинаковы с теми, которые определяют отдельные переходы каждого вида, а именно Дг = + 1 и Д/ = 0, 2. Вследствие того что возможно условие Д/=0> в спектре комбинационного рассеяния наблюдается линия, соответствующая -ветви. Частота этой линии, которую обозначим ДУо, одинакова с частотой чисто колебательных переходов. Вследствие различия моментов инерции молеку-лы в двух колебательных состояниях ()-ветвь должна в действительности состоять из некоторого числа тесно расположенных линий (параграф 29д). Однако только для водорода, имеющего очень малый момент инерции, удалось разрешить линии, составляющие -ветвь. Тонкая структура несомненно существует и во всех других случаях, но до сих пор она не была еще разрешена. Надо отметить, что двухатомные молекулы, которые обычно не обладают -ветвью в своих колебательных спектрах, имеют -ветвь в спектрах комбинационного рассеяния. [c.252]

В заключение этого раздела следует упомянуть также теоретическое рассмотрение вопроса о влиянии внешнего электрического поля, в том числе поля электрода, на электронную структуру молекул и их катион-радикалов [170]. Известно, что многие свойства химических частиц меняются при наложении на них внешнего электрического поля вследствие их поляризуемости, имеющей две составляющие — электронную и ядерную, причем первая намного превосходит вторую по величине. Преобладающая роль электронного вклада в общую поляризуемость свидетельствует о незначительных отклонениях длин химических связей и валентных углов в молекулах от равновесных значений, т. е. о несущественном влиянии внешнего поля на основные колебательные состояния молекул и ионов. Но в химических частицах есть такие виды движений, например внутреннее вращение, которые должны быть чувствительны к наличию электрического поля. Кроме того, при высоких напряженностях внешнего поля (- 10 —10 в/см) молеку- [c.164]

Переходя из одного стационарного состояния в другое, молекула испускает или поглощает квант света, энергия которого определяется разностью энергий исходного и конечного стационарных состояний. Оптическая молекулярная спектроскопия в зависимости от природы энергетических уровней подразделяется иа вращательную, колебательную и электронную. Движение всей молекулы относительно ее неподвижного центра тяжести обусловливают вращательные спектры. Изменение взаимного расположения атомов в молеку- ле дает колебательный спектр. Электронные спектры возникают при изменении распределения электронной плотности. [c.51]

Рис. 23. Схема расположения колебательных уровней нормального и возбужденного состояний двухатомной молеку.чы.

Мы видели, что грубая структура системы полос определяется внутренними колебаниями молекулы, и установили, что для двухатомных молекул изменение колебательного квантового числа при переходе с одного уровня на другой не связано с какими-либо ограничениями. Рассмотрим теперь те факторы, которые определяют относительные интенсивности полос системы. Интенсивность каждой отдельной полосы зависит от степени заполнения исходного состояния, т. е. от числа молекул, находящихся на уровне V (в случае излучения) или на уровне -у (в случае поглощения), и от вероятности перехода. Заполнение зависит от энергии данного состояния и от температуры и может быть получено в случае термического равновесия из закона распределения Максвелла-Больцмана (см. стр. 227). Вероятность перехода зависит от ряда факторов, в том числе и от относительного расположения потенциальных кривых молеку.иы в обоих электронных состояниях. Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы в устойчивом электронном состоянии изображена на фиг. 3 (нижняя кривая). Потенциальная энергия имеет минимум при равновесном расстоянии между ядрами Ге. Она очень сильно растет при дальнейшем сближении атомов за счет сил отталкивания, а при удалении атомов приближается к пределу, соответствующему энергии диссоциации. Молекула может находиться только на определенных уровнях колебательной энергии, изображенных на фигуре горизонтальными линиями каждому из них соответствует колебательное квантовое число V. Можно считать, что в любом из этих состояний (например, в состоянии V =2) молекула в первом приближении совершает гармонические колебания около положения равновесия, причем потенциальная энергия в ходе колебания изменяется [c.32]

Двухатомные молек.улы. При переходе от рассмотрения атомов к I рассмотрению молекул целесообразно сперва обсудить свойства двухатомных молекул. Сумма состояний, связанная с внутренними степенями свободы, в этом случае включает составляющие от одной колебательной и двух вращательных степеней свободы в дополнение к множителям, обусловленным электронным вырождением и вырождением, обусловленным ядерным спином. Обычно можно пренебречь влиянием электронных уровней, [c.458]

Потенциальную энергию "дву атомной молеку ы АВ в основном и возбужденном состояниях можно описать соответствующими потенциальными кривыми. Взаимное расположение этих кривых обусловлено величиной межъядерных расстояний в состоянии равновесия, соответственно и (рис. 5.15). Колебательные процессы (например, Vo = О — 01 = 1, 2, 3. ..), протекающие одновременно с возбуждением электронов Уо- 1, в соответствии с принципом Франка Кондона на этих потенциальных кривых обозначены вертикальными стрелками. В процессе колебания межъядерное расстояние изменяется на величину Дг. Следует различать два случая [c.231]

При электронном переходе из трехугольного возбужденного состояния СОз в линейное симметричное основное состояние внезапное изменение равновесной конфигурации молекулы приведет к тому, что она окажется на очень высоком колебательном уровне. Из принципа Франка-Кондона (см. стр. 32) следует, что электронный переход, сопровождаемый излучением избыточной энергии, будет происходить на высшие колебательные уровни основного электронного состояния. В случае наличия дезактивации при столкновениях вопрос несколько усложняется, но тем не менее равновесная конфигурация атомов в молекуле СОа претерпевает резкое изменение и, следовательно, весьма вероятно, что и в этом случае переход в основное электронное состояние будет сопровождаться сильным возбуждением колебательных состояний молеку.лы СОч.- [c.203]

Для каждого электронного состояния ППЭ определяет потенциал, в к-ром движутся ядра. Решая с каждой из ППЭ ядерное ур-ние Шрёдингера (вариац. методом или методами теории возмущений), находят колебательно-вращат. энерге-Т1П. уровни и отвечающие им волновые ф-цин для данного электронного состояния. Полученные результаты позволяют определить полную картину энергетич. состояний молеку. -гы как целого, т.е. все ее электронно-колебательно-вращат. состояния и соответствующие волновые ф-ции и, как следствие, средние значения и матричные элементы операторов физ. св-в. Найденные св-ва молекул м. б. использованы 1тя расчета макросвойств в-ва методами статистич. термодинамики, когда эксперим. изучение практически невозможно (напр., для определения теплоемкости плазмы). [c.238]

Таким образом, для рассматриваемой молекулы возбужденная молекула окажется возбужденной по отношению ие только к электрону, но и колебательной энергии. Вероятность перехода к другим колебательным уровням (также показанным на рис. XXIV.1) будет меньше. Если равновесное расстояние у возбужденной молекулы значительно больше, чем у молеку-/ лы в основном состоянии, то колебатель- [c.528]

В спектрофотометрических методах применяют спектрофот метры — приборы, позволяющие проводить анализ как окраше ных, так и бесцветных соединений по избирательному поглощ нию монохроматического излучения в видимой, ультрафиолет вой и инфракрасной областях спектра. Природа полос поглощ ния в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связана различными электронными переходами в поглощающих молек лах и ионах (электронные спектры) в инфракрасной области 01 связана с колебательными переходами и изменением колебател ных состояний ядер, входящих в молекулу поглощающего вещ ства (колебательные спектры). [c.164]

A1F (газ). Линейная экстраполяция колебательных уровней энергии основного состояния молекулы AIF по постоянным, принятым в настоящем Справочнике, приводит к значению Do(AlF) = 101,48 ккал/моль. Однако Велти и Барроу [4203] показали, что линейная экстраполяция колебательных уровней основного состояния молекул монофторидов элементов III группы приводит к значениям, которые составляют примерно 65% от величины энергии диссоциации этих молекул. Для A1F это дает Оо(А1Р)= 152л /сал/лгоуг . Короткая графическая экстраполяция колебательных уровней возбужденного состояния АШ молеку-,лы A1F, выполненная Барроу, Джонсом и Смитом [657], приводит к диссоциационному пределу, расположенному на 58 544 с.и выше уровня u=0 состояния Предполагая по аналогии GaF и InF, что диссоциационный предел состояния А 41 молекулы А1F соответствует диссоциации на А1 (Ф / + Г( Рз/ , авторы работы [657] получили Do(AlF) = 167 ккал/моль, что приблизительно на 12 ккал/жолб превышает значение Do(AlF), полученное в результа- [c.778]

В хемосорбированных молекулах, образующих химическую связь с атомом поверхности, обычно до.чжно происходить некоторое изменение электронного состояния и поэтому существует вероятность больших сдвигов частот. При адсорбции на поверхности келеза СО, которая имеет в ИК-спектре газовой фазы вращательно-колебательный дублет при 2110 и 2165 см , главной особенностью спектра является широкая полоса около 1970 см . Этот сильный сдвиг частоты приписан уменьшению порядка связи углерод — кислород, вызванному электронной перегруппировкой в результате образования ковалентной связи атома углерода с атомов поверхпости. Эйшенс и Плискин [8] нашли, что хемосорбция Ог после СО вызывает сдвиг частоты валентного колебания С — О к более высоким значениям. На основе молеку.чярноорби-тальной модели связи металл — углерод — кислород Б.тайхолдер [c.329]

До сих пор мы рассматривали только электронные переходы. Если проводить измерения поглощения света в инфракрасной области, соответствующей колебательновращательным спектрам, то можно также подсчитать и время излучения при переходах между различными колебательными уровнями. Толмэн [266] вычислил времена излучения для молекул НЕ и НС1 в возбужденных коле-бате.льных состояниях. Он получил для различных отдельных уровней значения порядка 0,1 сек. Бургин [31] нашел для HG1 значения т, примерно в 10 раз меньшие, чем Толмэн. Весьма вероятно, что времена излучения для переходов между колебательными уровнями лежат обычно между 10 и 1 сек. Для молеку.г с одинаковыми ядрами (О9, N2 и На) ко.лебательные переходы запрещены, так что время излучения бесконечно. Приближенные расчеты времен излучения для различных колебаний молекулы СО2 рассмотрены в следующей главе. Время излучения при изменении одной только вращательной энергии должно быть очень велико ввиду малого значения частоты v перераспределение вращательной энергии происходит, повидимому, не при излучении, а при столкновениях. [c.188]

Специфичность колебательных спектров молекул делает возхможным надежное различение молеку.т изомерного строения, причем нередко различие в спектрах изомеров даже более значительно, чем в спектрах гомологнчесюьх молекул. Все эти обстоят ел 1 Ства делают молекулярные спектры превосходной базой для индивидуального спектрального анализа, включая и различение молекул изомерного строения, конечно, когда мы не имеем дела с молекулами, число изомеров которых слишком велико. Но даже в этих более сложных случаях нередко оказывается возможным без труда провести различие между классами изомеров, отличая по их спектрам, например парафины нормального строения от изо-парафинов. Следует, наконец, добавгггь, что за редкими исключениями колебательные спектры веществ в жидкой фазе остаются такими же четкими и характерными, как и в парообразном состоянии, так что спектральный анализ с большим удобством может быть выполнен при наличии небольших количеств жидкого продукта. [c.99]

Здесь —энергия диссоцниции молекулы иода на ее нижнем колебательном уровне на атомы, находящ егя II их иинших электронных состояниях. Число симметрии для молек 1Ы иода равно 2, а масса молекулы равна удвоенной массе атома. (. .ле, 10 .тол1лю, [c.353]

Для того чтобы увеличить прозрачность порошка кремниевой кислоты, Робин и Трублад приготовили взвесь этого порошка в цик.погексане, обладающем приблизительно одинаковым коэффициентом пре.томления, затем снимали спектры поглощения адсорбированного бензола и его производных [461. Однако адсорбция даже из разбавленных растворов обнаруживает слабо разрешенные широкие полосы в противоположность четкому спектру самого раствора циклогексана с тем же самым количеством растворенных молеку.л. В сравнении с раствором циклогексана максимум широкой полосы поглощения адсорбированных молекул бензола и его производных оказывается смещенным к более высоким частотам. Однако но сравнению с газовым состоянием сдвиг наблюдается в красную сторону, примерно на 130 см . Спектр паров бензола, адсорбированного на чисто ионном адсорбенте (слой КС1, сублимированный в вакууме), сохраняет свою колебательную структуру на непрерывном фоне [471. Батохромный сдвиг, как сообщается, гораздо больше, чем на силикагеле, и увеличивается для полос в более коротковолновой области. Подобное [c.237]

Предположим для простоты, что вероятность того или иного состояния определенного атома измеряется объемом простран ства, дозволенного этому атому по той или иной причине. В таком случае можно считать один атом в каждой газовой молеку ле как бы ведущим за собой всю молекулу при ее свободном странствовании по объему V. И, таким образом, вероятность од ного из атомов каждой молекулы примем равной самому объе му V все остальные атомы каждой молекулы условимся считать связанными с условными реакционными объемами , располо женными около того или иного ведущего атома, и потому их аероятность будет отвечать V. Для простоты примем при этом, что все маленькие реакционные объемы V в первом приближении равны друг другу независимо от того, взаимную связь каких именно двух атомов они характеризуют, а также будем игнори ровать возможные внутримолекулярные движения атомов (на пример, колебательные). [c.250]