Коэффициент эффективности инициирования

Возможность рекомбинации первичных радикалов обычно учитывается введением коэффициента -—эффективности инициирования (/<1,0). [c.49]

Учитывая, что каждая молекула дает по два радикала и что коэффициент эффективности равен примерно 0,7, скорость инициирования может быть выражена следующей формулой V = OJk [инициатор] [c.186]

Наклон прямых различен для восстановления тетрабутил-титаната (ТБТ) в отсутствие и в присутствии ЭА. Полагая, что скорость восстановления ТБТ пропорциональна скорости инициирования, можно количественно охарактеризовать эффективность инициирования, т. е. коэффициент а в уравнении [c.211]

На рис. .4 представлена зависимость экспериментально измеренной величины при распаде гидроперекиси полипропилена от частоты вращения спинового зонда в тех же образцах и при тех же условиях [44]. Она удовлетворяет уравнению (У.15) более того, экспериментальное значение коэффициента пропорциональности между о и (2 10 с) отлично совпадает с теоретическим значением (З-Ю с). Таким образом, исходное допущение, что рекомбинация пары лимитируется молекулярной переориентацией, вполне удовлетворительно и позволяет теоретически оценивать эффективность инициирования реакций в твердых полимерах. [c.165]

Интересным результатом является открытие некоторой области внутри сосуда (толщина г ,), в пределах которой стенка существенно влияет на концентрацию радикалов. Нойес нашел, что 0,91) 2 (А k 2Y , где D — коэффициент, ki — константа скорости инициирования радикалов, k - — константа скорости второго порядка для реакции гомогенного обрыва радикалов. Еслп поверхность служит эффективным акцептором радикалов, то концентрация радикалов внутри такой оболочки толщиной по существу равна нулю, тогда как вне этой оболочки можно допустить, что стенка не оказывает влияния на концентрацию радикалов. [c.389]

Водный раствор ОП-10 после освобождения от примесей электролитов имел электропроводность Л—2,3-10 - . 1/Ом-см. Очистка исходных веществ и дилатометрическая методика определения скорости полимеризации описаны ранее [3]. Размеры латексных частиц определяли по нефелометрической методике и данным электронной микроскопии [4]. Скорость реакции инициирования рассчитывали из значений индукционных периодов Ат и начальной концентрации ингибитора [ннг]о по формуле Уин=ц[инг]о/Ат. Ингибитор — стабильный иминоксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил был синтезирован по методике [5]. Предварительными опытами было установлено, что длительность индукционного периода увеличивается пропорционально концентрации вводимого в систему ингибитора. Эффективные энергии активации процесса полимеризации рассчитывали с помощью коэффициентов трансформации [6]. [c.25]

Определена константа нецепного распада перекиси водорода в конденсировашюй среде (с точностью до коэффициента эффективности инициирования). [c.65]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Здесь уравнения (4.62)—(4.66) описывают средние скорости изменения концентраций инициатора, радикалов, мономеров и суммарной степени превращения в частицах дисперсной фазы. Уравнение (4.67) описывает нестационарный перенос тепла от единичного включения к сплошной фазе. Уравнения теплового баланса (4.68)—(4.69) для реактора и рубашки составлены при допущении полного перемепшвания сплошной фазы в реакторе и теплоносителя в рубашке. Уравнение БСА (4.70) характеризует изменение в течение процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по массам р (М, 1). В уравнениях (4.62)—(4.70) введены следующие обозначения / ( г) — эффективность инициирования X — суммарная степень превращения мономеров АЯ — теплота полимеризации — эффективная энергия активации полимеризации 2 — коэффициент теплопроводности гранул р . — плотность смеси — теплоемкость смеси — коэффициент теплоотдачи от поверхности гранулы к сплошной среде Оои сво — начальные концентрации мономеров кр (х) — эффективный коэффициент теплопередачи — поверхность теплообмена между реагирующей средой и теплоносителем, Ут — объем теплоносителя в рубашке Гу, и Тт — температура теплоносителя на входе в рубашку и в рубашке соответственно Qт— объемный расход теплоносителя V — объем смеси в реакторе — объем смеси [c.275]

Вследствие возможности дезактивации не все поглощенные кванты вызывают инициирование. Степень использования световой энергии характеризуется коэффициентом эффективности, квантовым выходом фотоинициирования р (с. 82), определяемым из соотношения 1 и=Ё/а (здесь —скорость инициирования, 7а — интенсивность г оглощенно10 света, т. е. число квантов, поглощенных в единицу времени на единицу объема Р зависит от длины волны и природы мономера). [c.87]

Р1нтенсивность облучения обозначена буквой /, а ср является коэффициентом эффективности образования радикалов, который связан с величиной G(R) для радикалов. Обе эти величины не зависят или считаются независимыми от температуры. Тогда скорость процесса инициирования под влиянием только -у-лучей определяется выражением [c.316]

Ни один из типов соединений не исследовали так подробно по своему влиянию на свободнорадикальную полимеризацию и а другие радикальные реакции, как хиноны. Поэтому особенно странно, что в литературе приводится лишь два значения стехиометрического коэффициента. По данным Когена [29], в инициированной перекисью бензоила полимеризации стирола одна молекула бензохинона обрывает две кинетические цепи. Но поскольку в данной системе протекает индуцированное разложение инициатора, а коэффициенты эффективности инциирования не были определены Когеном, то вполне законно возражение Уоллинга [6] о том, что экспериментальные данные могут быть с таким же успехом согласованы и со значением стехиометрического коэффициента, равным единице. [c.32]

В этой функции условия опыта фигурируют в виде концентраций реагентов, ингибитора и скорости инициирования, а показатели степени /Irh, Лгпн и др. зависят от механизма действия ингибитора. Коэффициент а можно рассматривать как количественное выражение эффективности тормозящего действия ингибитора в данных условиях. Зависимость F от Vt, [InH], [О2] и т.д. позволяет выявить ключевые реакции, определяющие механизм обрыва цепей в данных условиях. Если радикалы ингибитора не участвуют в продолжении цепей, т. е. [c.134]

Алкилфвнолы. Как видно из данных табл. 5.10, относительная мольная эффективность всех фенолов выше чем у ионола. На примере ингибиторов 5—И видно, что мольная эффективность пропорциональна числу ОН-групп в молекуле, что наблюдается и при испытании фенолов в режиме инициированного окисления. Для бисфенолов 6—10, содержаш,их в молекуле две пространственно затрудненных ОН-группы, коэффициент К равен примерно 2. К для ингибитора И выше, так как в нем в среднем на одну молекулу приходится три группы ОН. От этой закономерности отклоняются только ингибиторы 12,13,— для них К составляют 3,6 и 6,5 при содержании в молекуле двух и четырех ОН-групп соответственно. [c.176]

На самом деле ограничения методов, подобных методу дерева неполадок и являющихся по существу методами решения обратной задачи, имеют несколько отличную от указываемой ниже автором природу. В конечном итоге, если абстрагироваться от конкретики, суть затруднений всегда одна и та же - некорректность (по Ж. Адамару) поставленной задачи. Это явление хорошо известно, и в промышленной безопасности такой некорректно поставленной будет, например, задача восстановления места расположения и структуры источника выброса дрейфующего парового облака. (Уже за время t, Tai oe, что ti D-L, где L - размер облака, а D - коэффициент турбулентной диффузии, полностью "стирается" память об условиях возникновения облака.) Однако на основе сказанного было бы неправильным полагать ограниченной применимость метода дерева неполадок к задачам оценки риска химических и нефтехимических производств. Просто областью применения этого метода является определение характеристик (частота возникновения, вероятность и т. д.) инициирующих аварию деструктивных явлений, и, как показывает опыт многих проведенных исследований, метод деревьев неполадок можно считать в целом неплохо подходящим для описания фазы инициирования аварии, т. е. фазы накопления дефектов в оборудовании и ошибок персонала (о включении в метод деревьев неполадок "человеческого фактора см. [Доброленский,1975]). Что же касается развития аварии и ее выхода за промышленную площадку, то здесь для построения возможных сценариев развития поражения (т. е. воспроизведения динамики аварии) и расчета последствий адекватными являются прямые методы (такие, например, как метод дерева событий). Сопряжение двух этих различных по используемому математическому аппарату методов описания аварии, необходимое для определения собственно риска (и столь сложное, например, в ядерной энергетике), оказывается для химических производств возможным эффективно реализовать за счет специфики промышленных предприятий - для них конструктивно описывается вся совокупность инициирующих аварию деструктивных явлений, и стало быть, можно рассмотреть все множество возможных аварий. Именно это свойство - способность описать все возможные причины интересующего нас верхнего нежелательного события - в первую очередь привлекает исследователей в методе дерева неполадок. - Прим. ред. [c.476]

Анализ кинетических данных по ингибированной полимеризации ме-тилметакриалата и метилакрилата различными хинонами указывает на обрыв двух реакционных ценей одной молекулой хинона (см. табл. 28). В то же время при ингибированной хиноном термической полимеризации стирола при 100° С найдено, что одному обрыву реакционной цепи соответствует расход 17 молекул хинона [86], что указывает на эффективную регенерацию реакционных цепей. Сравнительно высокая температура и малая стационарная концентрация радикалов, вследствие малой скорости инициирования, в данном случае благоприятствуют регенерации цепи. Тюдёш и сотр. [8, 87] для многих хинонов нашли стехиометрические коэффициенты, меньшие двух. [c.171]

Коэффициент использования свободных радикалов в реакции инициирования, т. е. эффективность инициатора (IV-9, IV-17), во многих случаях существенно отличается от единицы и обычно лежит в пределах 0.5 < / < 1. Измерить эту величину можно путем определения числа осколков инициатора в полимере, что удается при использовании инициаторов, содержащих легко идентифицируемые атомы (например, бром в парабромбензоил-перекиси, азот в динитриле азоизомасляной кислоты, меченый углерод в радикале любого инициатора). [c.207]

В соответствии с такой схемой стехиометрический коэффициент ингибирования / равен 2. Для всех изученных фенолов и ароматических аминов в окисляющемся кумоле / действительно равен или близок к двум [2]. Длительность тормозящего действия ингибитора, эффективно обрывающего цепи, равна/[InH]o/Wi — скорость инициирования) и может быть увеличена или за счет концентрации ингибитора [InH]о, или за счет коэффициента /. Число цепей, обрывающихся на ингибиторе, можно увеличить, добившись регенерации ингибитора из продуктов его превращения. В реакциях окисления известны такие реахщии [c.237]

В данной главе коротко изложены сведения о механизмах, сечениях и коэффициентах скоростей возбуждения различных степеней свободы молекул. Подчеркивается роль электронного удара в возбуждении. Затем рассмотрены процессы, приводящие к диссоциации и ионизации молекул под действием электронного удара, и произведено сравнение эффективности различных процессов в инициировании химических реакций. Приведены сведения о ступенчатой диссоциации и ионизации молекул и атомов. Обсуя -дены вопросы рекомбинации тяжелых частиц (ударно-радиационная ре- [c.113]