Колебательная задача прямая

Прямая колебательная задача — расчет всех Хц и к на основе матриц Т п Р. На практике вводят О матрицу (0 = Т- ), тогда вековое уравнение принимает форму [c.272]

Здесь уместно отметить, что в теории колебаний многоатомных молекул принято различать два основных типа задач 1) расчет частот и форм нормальных колебаний по заданным параметрам молекулы (эта задача называется прямой колебательной задачей и решается однозначно) 2) определение силовых постоянных по экспериментально найденным частотам колебаний (эта задача называется обратной колебательной задачей и единственного решения в общем случае не имеет см., например, [J, с. 416 - 424]).-Прим. перев. [c.145]

В настоящее время по классической схеме широко проводятся расчеты не только частот и форм колебаний — прямая колебательная задача, но и силовых постоянных (коэффициентов функции потенциальной энергии) —обратная колебательная задача, а также интенсивности колебательных спектров и электрооптических параметров — соответственно прямая и обратная электрооптические задачи. [c.181]

Итак, решение прямой колебательной задачи заключается в расчете частот нормальных колебаний, т. е. нахождения диагональной матрицы Л, и форм нормальных колебаний, т. е. определение матрицы L, при заданных матрицах кинетической и потенциальной энергии. При этом на практике оказывается более удобным находить и использовать не матрицу кинетической энергии в координатном представлении Т, введенную выше, а обратную ей матрицу Т , обозначаемую и называемую также G-матрицей. В теории колебаний, используя преобразования квадратичных форм, показывают, что это матрица коэффициентов кинетической энергии в им- [c.184]

При заданной геометрической модели системы точечных масс элементы матрицы 0=[т г5] вычисляются точно. Если также известна или просто выбрана в численном виде какая-то матрица Р, то прямая колебательная задача решается однозначно. [c.185]

Необходимо сразу заметить, что нахождение матрицы Р встречает принципиальные трудности (см. гл. XI). Обратная колебательная задача состоит в определении элементов матрицы Е, т. е. силовых постоянных при известных матрицах О и Л, первую из которых рассчитывают, а вторую составляют по экспериментальным значениям колебательных частот. При этом матрица форм колебаний L заранее неизвестна и элементы ее из эксперимента прямо не определяются, а могут быть только рассчитаны. [c.185]

Однако формулировка прямой задачи подразумевает наличие данных о потенциальной функции молекулы, а основным и в большинстве случаев единственным источником сведений о потенциальной функции являются значения частот нормальных колебаний. Тем самым возможности тех приложений теории колебательных спектров, которые требуют решения прямой задачи, ставятся в зависимость от успеха в решении обратной задачи, как принято называть задачу восстановления потенциальной функции по данным о ее колебательном спектре. В спектрохимических же исследованиях результаты решения обратной задачи — значения силовых постоянных — представляют непосредственный интерес, и именно их получение является обычно поводом к проведению теоретического расчета спектра. Силовые постоянные представляют собой параметры, характеризующие свойства электронной системы молекулы, причем характеристика эта дифференцирована по отдельным структурным элементам молекулы связям, углам, группам атомов. Этим силовые постоянные выгодно отличаются от частот, характеризующих молекулу в целом, так как в общем случае частоты являются функциями одновременно всех силовых постоянных и кинематических параметров молекулы и могут непосредственно использоваться лишь при решении задачи идентификации вещества. Неоднократно демонстрировались и широко используются корреляции силовых постоянных с энергией и порядком связей, электроотрицательностью атомов и радикалов, наличием в молекуле сопряжения и т. п. Потенциальная энергия, фигурирующая в задаче о колебаниях ядер, является, вообще говоря, суммарной энергией электрон-яд ерного, электрон-электронного и ядерно-ядерного взаимодействия и может быть определена при решении соответствующей квантовомеханической задачи. С этой точки зрения решение обратной колебательной задачи является экспериментальным определением той же величины, и полученные таким образом данные представляют важный резерв теории электронного строения молекул. [c.13]

Результаты решения прямой кинетической задачи приведены на рис. 5.7-5.Э, где показаны изменения со временем концентраций компонент системы, временные изменения колебательной и поступательной температур, а также зависимости энергозатрат на получение молекул СО и химического КПД процесса от удельного энерговклада. [c.151]

Развитие вычислительной техники, а именно появление быстродействующих электронно-вычислительных машин, а вслед за ними полного комплекса программ для решения прямой и обратной спектральных задач [52—56], коренным образом изменило метод молекулярной спектроскопии. Широкое распространение вычислительной техники резко увеличило число расчетов конкретных соединений, проводимых в различных спектральных лабораториях. Последнее позволило более четко ограничить рамки применимости колебательной спектроскопии и выбора направления ее наиболее рационального развития. Суть трансформации метода состояла в следующем. [c.27]

В принципе инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния любой молекулы могут быть вычислены путем прямого решения уравнения Шредингера без использования приближения Борна — Оппенгеймера. Однако такое решение обычно считается слишком трудным для практического применения, хотя в данном направлении ведется определенная работа. Решение задачи о колебаниях чаще всего основывается на введении внутренних координат смещения, описывающих смещения атомов из их равновесных положений, а также эмпирически определенных силовых постоянных. Наиболее подробные исследования колебаний включают определение силовых постоянных из экспериментальных колебательных спектров с последующим вычислением спектра по этим постоянным. Успех исследования оценивается по тому, насколько хорошо согласуются между собой рассчитанные и экспериментальные спектры. [c.326]

В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних электронных колебательных и вращательных переходов достаточно для расчета термодинамических функций с точностью, превышающей точность прямых измерений, для адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. Для вычисления суммы по состояниям и расчета термодинамических функций адсорбированных молекул в общем случае необходимо знать следующее 1) изменение частот внутренних колебаний адсорбированных молекул 2) возмущение твердого тела 3) частоты колебаний адсорбированных молекул относительно адсорбционного центра 4) частоты либрационных колебаний адсорбированных молекул 5) вклад, обусловленный энергетической неоднородностью адсорбционных центров, и 6) вклад, обусловленный взаимодействием адсорбированных молекул друг с другом [74]. [c.146]

В работах некоторых авторов квантовомеханический метод исследования процессов превращения колебательной (а также вращательной) энергии при соударении молекул получил дальнейшее развитие. Обобщение расчетов Зинера на случай столкновения двух жестких молекул в рамках одномерной модели предложили Шварц, Славский и Герцфельд [1126]. Исходя из функции (20.11) и пользуясь методом искаженных волн, они вычислили вероятности перехода с первого колебательного уровня на нулевой (Р]. о) для чистых газов и для двойных смесей эти величины, как показал расчет, отличаются от экспериментальных значений вероятности на порядок величины. Однако при расчете авторы допустили непоследовательность, производя усреднение поперечного сечения на основе не одномерного, а трехмерного распределения по скоростям. Если ввести соответствующие исправления, то, как показали Шварц и Герцфельд [1125], в рамках одномерной модели (все атомы в сталкивающихся молекулах находятся на одной прямой) можно получить лучшее согласие с опытными данными. При этом оказалось, что при последовательном способе усреднения одномерная трактовка задачи о колебательной дезактивации молекул дает приблизительно тот же результат, что и трехмерная. [c.311]

В /г-атомной системе снижение импульса по мере пере-хода системы от начального к активированному состоянию означает, что часть начальной поступательной энергии перешла в колебательную энергию. Чтобы рассмотреть такую возможность, мы должны трактовать задачу в нескольких измерениях. Резкое повышение потенциала в прямом канале параболического поперечного сечения иллюстрирует основ--ные черты двухмерного случая. Обозначим через X координату вдоль канала,, а через х-—координату, перпенди кулярную ко дну канала. Мы рассмотрим резкий скачок потенциала при Х = 0, т. е. при пусть У ==А-- [c.424]

При всей приближенности расчетов спектральных кривых путем решения прямых, колебательной (частоты) и электрооптической (интенсивности) задач показана уже их большая практическая польза при идентификации соединений и установлении деталей строения молекул. [c.191]

Прямой расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул на основе квантовой механики представляет в настоящее время непреодолимые трудности. Поэтому единственно реальным способом решения поставленной выше задачи об определении величин / и р в спектрах данного вещества является использование полуэмпирических методов расчета. Ценные указания дает также сравнительный метод исследования спектров ряда близких по строению соединений (см. 11). Ниже будет рассмотрен приближенный метод расчета интенсивностей, получивший название валентно-оптической теории интенсивностей . Этот метод, предложен- [c.212]

Перейдем теперь к более сложной задаче расчета распределения колебательных уровней молекул, представляющих практический интерес. В большинстве работ молекулы рассматривались как наборы простых гармонических осцилляторов (по поводу отклонения от этого идеального случая будут сделаны только отдельные замечания, см. также разд. 7.2.5 и 7.3 относительно ангармоничности). В данном разделе описывается точный, но трудоемкий метод прямого подсчета состояний. Будет показано, что, хотя этот метод необходим [c.126]

В области прямого газофазного окисления метана в метанол важнейшей задачей остается демонстрация на уровне опытно-промыш-ленной установки экономической эффективности процесса при практически достигаемых уровнях селективности образования метанола и степени конверсии метана. Возможность существенного повышения этих параметров, по нашему мнению, следует искать, исследуя, прежде всего, периодические и холоднопламенные режимы окисления метана, при которых выходы продуктов могут принципиально отличаться от достигаемых в других известных режимах. Высокая степень нелинейности, характерная для механизма окисления метана, и известные данные о существовании периодических явлений, гистерезиса и холодных пламен при его окислении позволяют рассчитывать на возможность реализации в проточных реакторах еще неисследованных стационарных режимов окисления или таких режимов, которые могут быть стабилизированы искусственно с помощью дополнительных физических или химических воздействий. Определенную долю уверенности в этом придает существование различных стационарных и колебательных режимов при окислении ближайших гомологов метана 6], в том числе этана [7]. Поскольку в такой сложной системе (а окисление углеводородов, по-видимому, относится к наиболее сложным системам вне сферы биологических процессов [8]) трудно рассчитывать на случайное экспериментальное обнаружение новых режимов, основные усилия целесообразно сосредоточить на анализе наиболее реалистичных моделей процесса. Важнейшей научной задачей остается создание обладающих достаточной предсказательной силой количественных кинетических моделей окисления гомологов метана в [c.351]

Диссоциация из электронно-возбужденных состояний. При расчете этого процесса обычно решают последовательно две задачи исследуют релаксацию колебательных уровней основного состояния, а затем возбуждение электронных состояний, уже не рассматривая колебательную релаксацию в них. Часто используют предположение мгновенной диссоциации после возбуждения соответствующего состояния. В качестве примера рассмотрим результаты расчетов коэффициентов скорости ступенчатой и прямой диссоциации молекулярного азота, которые приведены на рис. 6.5. Видно, что гораздо эффективнее происходит ступенчатая диссоциация. Определенные экспериментально значения скорости диссоциации азота, являющегося малой добавкой в плазме слаботочной электрической дуги аргона, при атмосферном давлении хорошо согласуются с расчетными данными. [c.267]

Поэтому еще в работах [111, 334] предлагалось находить сечения методом последовательных приближений. Вначале выбирается набор сечений в нулевом приближении. С помощью этого набора сечений численным интегрированием уравнения Больцмана находятся ФР электронов по скоростям, по которым рассчитываются коэффициенты диффузии и скорости дрейфа электронов в электрическом поле. Полученные значения сравниваются с результатами измерений в широком диапазоне изменения параметра i/N в электронных роях. В случае расхождения расчетных и экспериментальных значений вносятся поправки в исходный набор сечений. Вся процедура повторяется до тех пор, пока не достигается согласие расчетных и экспериментальных значений коэффициентов диффузии и скоростей дрейфа электронов во всем диапазоне. Расчеты показали, что использованные транспортные коэффициенты определяются низкоэнергетической частью ФР, так что по ним можно уточнить только транспортные сечения и сечения вращательного и колебательного возбуждения. Для подбора сечений электронного возбуждения молекул предлагалось использовать измеренные экспериментально коэффициенты скорости ионизации и неупругих процессов возбуждения (если такие данные имеются). Но сравнение результатов такого подбора сечений с результатами прямых экспериментов с пересекающимися пучками показало, что такая процедура (по существу, решение обратной математической задачи) является неоднозначной. Она дает хорошие результаты только в том случае, когда форма зависимости сечения от энергии достаточно хорошо известна. Например, было уточнено абсолютное значение сечения колебательного возбуждения молекул азота [349], впоследствии подтвердившееся прямыми измерениями. В то же время попытка подобрать сечения электронного возбуждения оказалась весьма неудачной [350, 351]. [c.81]

АВ(и) + е -> АВ(а ) + е Сечение колебательного возбуждения молекул при электронном ударе состоит из двух частей - резонансной и нерезонансной. Нерезонансная часть сечения возбуждения является слабо меняющейся функцией энергии электрона ей соответствует потенциальный механизм возбуждения, который определяет прямое воздействие электрона на молекулу и описывается характеристиками упругого рассеяния налетающего электрона на молекуле. Вклад резонансного механизма проявляется в виде максимума (или максимумов) в зависимости сечения возбуждения от энергии. Полная константа скорости возбуждения определяется обычно резонансным вкладом. При резонансном механизме возбуждение колебаний происходит путем образования и распада промежуточного комплекса - возбужденного отрицательного иона АВ(о) + е АВ -> АВ(а ) + е. Задача об образовании промежуточного комплекса и его распаде по каналу колебательного возбуждения обычно решается в полуклассическом приближении (см.[1], стр.224). Величина сечения колебательного возбуждения молекулы определяется отношением характерного времени жизни т резонансного уровня АВ к периоду колебаний Т отрицательного иона в этом состоянии [c.143]

В качестве вторюго примера решения прямой кинетической задачи рассмотрим расчет сложного плазмохимического процесса диссоциации СО2 в присутствии серы, стимулированного колебательным возбуждением реагентов [112]. Суммарная реакция [c.150]

С вычислительной точки зрения решение рассматриваемой прямой кинетической задачи отличалось рядом особенностей. Во-первых, при расчете зависимости концентраций от времени в силу сильной зависимости особенностей протекания процесса от удельного энерговклада очень трудно выделить кваэистационарную подсистему, поэтому в данном случае необходимо решать полную систему обыкновенных дифференциальных уравнений. Во-вторых, уравнения для колебательной и поступательной температур имеют достаточно сложный вид, поэтому не удается вычислить аналитически якобиан системы. В связи с этим приходится отказаться от тех численных методов интегрирования жестких систем, которые сильно чувствительны к точности вычисления якобиана (методы Розенброка, методы локальной линеаризации). Так как якобиан системы в рассматриваемом случае не имеет больших по модулю положительных [c.151]

Представления об эффективности колебательной энергии в преодолении активационного барьера основаны на теоретическом рассмотрении зависимости динамики элементарного акта от особенностей ППЭ. Качественное рассмотрение упрощенных двумерных задач, отвечающих реакции атома с двухатомной молекулой, в которой все три частицы движутся по одной прямой, показало, что для понимания роли колебательной формы энергии в реакции существенны две точки вдоль пути реакции. Первая точка отвечает максимальной кривизне пути реакции. Вторая точка - это точка перевала. Положение точки перевала относительно точки максимальной кривизны, которую можно называть также точкой поворота пути реакции, определяет эффективность колебательной энергии. Переход колебательной формы энергии реагентов в поступательную может бьггь эффективен в точке поворота пути реакции за счет центробежного эффекта. Поэтому необходимо, чтобы точка перевала находилась после точки максимальной кривизны, и чем больше расстояние между этими точками, тем более эффективной будет колебательная форма энергии. Из общих правил построения ППЭ известно, что точка перевала для эндоэргических реакций смещена в область продуктов, а для экзоэргических реакций - в область реагентов. [c.168]

Во всех этих случаях применение классической аррениусовой кинетики оказывается невозможным и возникает необходимость в обобщенной (неравновесной) химической кинетике [29], что, естественно, значительно усложняет описание химических реакций. Для этого требуется дополнительная информация об уровнях и потенциальных кривых (поверхностях) молекул, вероятностях спонтанных переходов (радиационных и безрадиацион-ных — предиссоциации, автоионизации и т. п.) и переходов, ндуцированных соударениями с другими частицами (вращательной, колебательной релаксации, переходов между различными электронными состояниями, химических превращений с отдельных квантовых уровней). Существенно усложняется также и решение прямой кинетической задачи — нахождение эволюции во времени рассматриваемой химической системы — ввиду необходимости учета большого числа уровней, параллельных и конкурирующих процессов. [c.6]