Газ электронный вырожденный

Пусть адиабатический потенциал г Qi, Ск) нелинейной симметричной молекулы, являющийся формальным решением электронного уравнения Шредингера, имеет несколько пересекающихся в точке ветвей. (Для примера, на рис. 24 представлен случай двукратного вырождения, т. е. когда двум электронным состояниям Ф[ и Фг нелинейной симметричной молекулы отвечают в точке С одинаковые значения г , т. е. имеет место пересечение ветвей адиабатического потенциала). Тогда в этой точке потенциал не имеет минимума. Иными словами, для нелинейной симметричной многоатомной системы в случае электронного вырождения всегда найдутся такие ядерные смещения, для которых (дг дQ)Qo ф 0. [c.112]

Влияние электронного вырождения на превращение колебательной энергии [c.88]

Поскольку в выражение (XI.25) магнитное квантовое число входит в первой степени, то очевидно, что при наличии магнитного взаимодействия ядра с окружающими его электронами вырождение снимается как по величине тз, так и по знаку магнитного квантового числа. [c.212]

При электронном вырождении, обусловленном заполнением /2g орбиталей, эффект Яна— Теллера выражен значительно слабее [c.454]

Такую формулировку теоремы Яна — Теллера не следует понимать в том смысле, что есть некоторая симметричная ядерная конфигурация с электронным вырождением в минимуме адиабатического потенциала (см. раздел 4.1), получаемого решением уравне- [c.193]

Причиной искажения идеализированной симметричной конфигурации с электронным вырождением является то, что в этом случае адиабатическое приближение не является достоверным, происходит смешивание электронных и ядерных волновых функций, т. е. нельзя разделить электронные и ядерные координаты в уравнении [c.194]

Рис. 68. Структурные проявления эффекта Яна — Теллера а Нха> Ео динамическое равновесие А А ] б Лvo o динамическое равновесие в — /г о<Д о статистический эффект Яна —Теллера Q — координата нормального колебания, проходящего через симметричную конфигурацию с электронным вырождением. Пунктирная кривая — мода нормального колебания

Строго говоря, если энергия стабилизации, выигрываемая при искажении симметричной конфигурации с электронным вырождением, меньше или имеет порядок энергии нулевых колебаний, характер которых определяет направление искажения, адиабатическое приближение не работает. Однако, оставаясь в рамках этого приближения, можно выделить два наиболее важных структурных проявления эффекта Яна —Теллера. Они пояснены на рис. 68. [c.194]

Таким образом, падение электрической проводимости с ростом температуры (металлический ход проводимости) обусловлено уменьшением подвижности при практически неизменной концентрации электронов проводимости. Какая же потребуется температура для снятия электронного вырождения Это означает, что энергия теплового возбуждения должна по порядку величины совпадать с о- Например, у металлической меди ( о=7,10 эВ) температура, при которой снимается вырождение, приблизительно составляет 80 000 К- Между тем медь плавится при 1083 и закипает при 2595° С, т. е. в условиях существования твердой и жидкой меди не снимается энергетическое вырождение электронов. Это относится и к другим типичным металлам. [c.131]

Влияние температуры на энергию валентных электронов. Вырождение [c.284]

Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании. .. эффекта Яна - Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметрии [24]. Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна-Теллера [25] состоит в следующем нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна-Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на [c.304]

Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом /-электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [c.77]

Так например, рассматривая строение бензола, Ингольд считает, что реальное состояние молекулы является результатом электронного вырождения (результатом усреднения) двух невозмущенных структур (последние изображаются аналогично резонансным структурам (I и И на стр. 65). [c.67]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

Первое приближение для энергии любой конфигурации дается, согласно разделу 8 гл. II, корнями векового уравнения, в которое входят матричные элементы энергии возмущения, по отношению ко всем состояниям конфигурации. Мы будем характеризовать состояния системой квантовых чисел для заполненных оболочек, и отдельной системой nlm mi для валентного электрона. Вырождение имеется только в /ге и т . Так как для заполненной оболочки ЪЩ и S/и, обращаются в нуль, то S / г и S т для полной системы равны просто значениям Ml и /Нд валентного электрона. Однако мы видели, что электростатическое взаимодействие диагонально по отношению к S /Иг и т таким образом, не [c.180]

Ингольд рассматривает действительное состояние молекулы как результат электронного вырождения невозмущенных структур (читай резонансных структур ). Не удивительно, что с течением времени Ингольд полностью перешел на позиции теории резонанса , легко пожертвовав правильной точкой зрения иа мезомерный эффект как на определенный вид взаимного влияния атомов, которая содержалась в его первоначаль ных высказываниях. [c.37]

Для систем с двумя и более неспаренными электронами вырождение спиновых состояний может быть снято даже в от- [c.238]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

У1.1. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ЗАДАЧА В ОТСУТСТВИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ВЫРОЖДЕНИЯ [c.192]

Таким образом, решение полного уравнения Шредингера (VI. 1) после отбрасывания некоторых членов, которые в отсутствие электронного вырождения предполагаются малыми (см. ниже) свелось к двум более простым этапам сначала решается электронное уравнение (VI. 3) при фиксированных ядрах и затем полученный при этом адиабатический потенциал em(Q) используется для решения задачи о движении ядер. Это и есть широко известное адиабатическое приближение (VI. 9). [c.194]

Отсюда следует, что для нахождения частот малых колебаний многоатомной системы при отсутствии электронного вырождения можно решать механическую задачу собственных колебаний системы ядер с потенциальной энергией взаимодействия e(Q( [), аппроксимируемой параболой. [c.199]

Электронно-колебательные уравнения при наличии электронного вырождения [c.200]

Отсюда следует, что при наличии электронного вырождения адиабатическое приближение неприменимо. Это существенно усложняет исследование задачи. [c.201]

Этот метод применялся при подсчете иредэксиоиенциальных множителей для ряда реакций свободных радикалов [151. Для проверки вычисленных энтропий для метильных радикалов результаты сравнивались с энтропиями для соответствующих молекул. Так, стандартные энтропии (25° С, 1 атм) СН и NH3, равные соответственно 44,5 и 45,9 кал моль-град, сравниваются с величиной, вычисленной для СНз и равной 45,5 кал моль-град (пренебрегая электронным вырождением ). Точность оценки составляла 1 кал моль-град. Подобным же образом вычисляется величина " (СгНа), равная [c.258]

Статический эффект Яна-Теллера наблюдается только в присутствии внешнего воздействия. И. Б. Берсукер [28] специально подчеркивает эту точку зрения, поскольку в литературе часто встречаются противоположные утверждения. Согласно критикуемому утверждению, эффект не ожидается в системах, теряющих электронное вырождение вследствие возмущения, понижающего симметрию. Согласно И. Б. Бер-сукеру, именно эти возмущения придают эффекту Яна-Теллера статический характер и делают его наблюдаемым. Таким возмущением, понижающим симметрию, может быть замена одного лиганда другим. В этом случае одна из предварительно энергетически эквивалентных структур станет более предпочтительной или же возникнет новая более устойчивая структура. [c.307]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

Из этой схемы и из рис. 19 видно, что связывание осуществляется двумя электронами Стзр -орбитали и двумя электронами вырожденных Щр -и Я2р -орбиталей. Связывающее же действие еще двух электронов этих (шя) орбиталей нейтрализуется действием двух разрыхляющих электро- [c.613]

Природа стереохим. иежесткости многоатомных молекул или ионов, для к-рых характерно электронное вырождение или псевдовырождение, обусловлена тем, что такие молекулы или ионы обладают неск. эквивалентными минимумами потенц. энергии, соответствующими искаженным конфигурациям ядер, снимающим электронное вырождение, характерное для симметричной системы (эффект Яна — Теллера — см. Электронно-колебательное взаимодействие). См. также Жесткие молекулы. [c.370]

Теорему Яна—Теллера часто формулируют несколько иначе — как неустойчивость ядерной конфигурации нелинейной многоатомной молекулы в состоянии с вырожденным термом, или таким образом в состоянии с электронным вырождением молекулы самопроизвольно изменяет свою конфигурацию (перейдет к менее симметричной конфигурации) так, чтобы устранить это вырождение. Следует иметь в виду, что такая интерпретация может быть не всегда правильной [6]. Действительно, отсутствие минимума у и (д) может рассматриваться как неустойчивость только в отсутствие электронного вырождения, лишь тогда и(д) имеет смысл потенциальной энергии, а производные ди (д)/дд сиысл обобщенных сил. [c.22]

Эти особенности обусловлены существующим в молекулах взаимным влиянием атомов, которое не находит отражения в обычных структурных формулах. Так, обычные структурные формулы не отражают того факта, что в карбонат-ионе все три кислород-углеродные связи равноценны, а в анилине, и особенно в амиде уксусной кислоты, основные свойства аминогруппы значительно ослаблены и т. п. Вместо того чтобы объяснить такие особенности реально суще-сгвуищил взаимным влиянием атомов, английский химик Иигольд прибегает к идеалистическим построениям. Так, например, рассматривая строение бензола, он считает, что реальное состояние молекулы является результатом электронного вырождения (результатОхМ усреднения) двух невозмущенных структур (последние изображаются аналогично резонансным структурам I и П на стр. 141). [c.143]

Третья особенность связана с наличием электронного вырождения (глава VI). Сочетание высокой координации (и симметрии) с большой емкостью и, следовательно, незаполненностью (или 1")-орбиталей приводит к тому, что часть электронных термов [c.15]

Однако, как будет показано, зачастую возможно разделение электронного и ядерного движений в адиабатическом приближении, при котором электронную структуру рассматривают отдельно от динамики ядер. В тех же случаях, когда такое разделение невозможно, что бывает, главным образом, при наличии электронного вырождения или квазивырождения, ситуация становится очень сложной и приводит к ряду новых эффектов и закономерностей. Изложению некоторых теоретических результатов, достигнутых в этой области, посвящена настоящая глава. Влияние на некоторые спектроскопические и кристаллохимические свойства рассматривается в гл. УП—IX. [c.192]

При наличии электронного вырождения или близких электронных уровней отбрасывание членов AmhXh Q) в системе уравнений (VI. 5) незаконно. Действительно, если полученный при решении уравнения (VI. 3) электронный терм вырожден, или почти вырожден, то поправка к функциям щ q,Q), учитывающая зависимость от ядерных смещений Q, будет иной, чем в (VI. 8) (см. [29, с. 168]) [c.200]

Основной вывод, следующий из (VI. 13) и (V. 14), состоит в том, что при наличии электронного вырождения отдельные электронные состояния вырожденного терма теряют физический смысл, так как они полностью перемешиваются ядерными смещениями. С другой стороны, и ядерные колебания в этом случае — в отличие от случая невырожденного терма — нельзя более рассматривать как зависящие только от одного электронного состояния ядерные и электронные движения полностью перемешиваются и состояния системы становятся электронно-ядерными (виброн-ными). [c.201]