Электронно-колебательные уравнения

Электронно-колебательные уравнения при наличии электронного вырождения [c.200]

X. 2. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ [c.272]

Решив уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы геометрические параметры моле ул, распределение электронной плотности, набор уровней энергии и вс связанные с этим характеристики молекулы, мы пришли бы к определенным выводам о том, как возникает химическая связь. Составляя уравнение Шредингера для молекул = Е , используют приближение Борна — Оппенгеймера. Как показали Борн и Оппенгеймер, различие масс электронов и ядер приводит к соотношению величин электронной, колебательной и вращательной энергий [c.80]

В этом случае уравнения для каждого из этих движений решаются отдельно и электронная энергия Е как функция от внутренних координат входит только в колебательное уравнение [c.166]

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний молекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодействия называют вибронными. С точки зрения классической механики, в этой области сближения ППЭ скорость движения ядер приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Л ,- отличны от [c.176]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Теория, описывающая возможные электронные,, колебательные и вращатель Ные состояния как обычных молекул, так и свободных радикалов , исходит из одних и тех же квантовомеханических уравнений и приводит к одним и тем же общим конечным выражениям для значений физических величин, возможных в различных состояниях этих частиц ( обычных молекул или свободных радикалов ). [c.5]

Предполагая, что произведение (114) есть решение волнового уравнения, пренебрежем членами, относящимися к электронно-колебательному взаимодействию. Если в уравнение Шредингера ввести эти члены, т, е. если учесть такое взаимодействие, то получим электронно-колебательные уровни с данными Уг различающиеся по энергии (как это показано справа на рис. 55), но совпадающие без учета этого взаимодействия (слева на рис. 55). [c.94]

С ростом параметра е происходит пересечение кривых для электронно-колебательных уровней 2+ и 2 при различных значениях 2 как это показано слева на рис. 58. Аналогично происходит пересечение для двух П-и двух Л-состояний, которые описываются уравнением (120). Однако если кривые для состояний Х и действительно пересекаются в соответствии с их свойствами симметрии,то для состояний типа П иЛ(/С=1, /С" 2) пересечения отсутствуют, как это показано в центре и справа на рис. 58. Верхние уровни (из каждой пары) принадлежат верхней потенциальной кривой на рис. 56, нижние уровни — нижней, но такая корреляция правильна только для состояний и 2 , Для электронно-колебательных уровней П, А,. .. это справедливо только при малых значениях е. [c.96]

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

В заключение заметим, что решение перечисленных выше задач производится обычно без учета второго, наряду с электронным, вида движений в молекулах Речь идет о колебаниях ядер, внутренних вращениях, конформационных перестройках Для их учета необходимо решать уравнения движения ядер, недиабатические электронно-колебательные задачи и др Традиционно эти разделы теории строения и свойств молекул относят к колебательной спектроскопии и др Именно поэтому соответствующие вопросы лишь очень кратко рассматривались в данном учебнике [c.373]

Изменения электронной, колебательной и вращательной энергий могут происходить ири поглощении или испускании единичного фотона тогда уравнение (15.2) можно записать в виде [c.459]

Концепция ЭКВ исходит из того, что изменение зарядового или электронного состояния системы приводит к изменению конформации, что в евою очередь индуцирует изменение электронного состояния. Амплитуды конформационных движений относительно велики. Для их описания не пригодна модель гармонических колебаний, применяемая в теории электронно-колебательных взаимодействий. Соответственно надо иметь дело с уравнением Ланжевена для осциллятора в системе с трением [c.197]

Анализ атомных спектров показал, что спектральные линии возникают в результате переходов электронов в атомах с одних энергетических уровней на другие, что обусловлено квантово-механическим характером движения электронов. Из уравнения Шредингера для моделей жесткого ротатора, гармонического и ангармонического осцилляторов см. разделы 3.6 и 3.7 следует, что вращательное и колебательное движения также носят квантово-механический характер и определяются соответствующими квантовыми числами. [c.216]

На рис. 11.4 приведена двухуровневая схема электронно-колебательных состояний и переходов между ними в гипотетической молекуле (вращательные уровни ввиду их малого вклада в полную энергию не изображены). Число молекул на различных колебательных уровнях будет определяться распределением Больцмана [см. уравнение (11.4)]. [c.205]

Значения постоянных в уравнениях (1.15) — (1.16) могут быть найдены из анализа тонкой структуры колебательных и электронно-колебательных спектров молекул, причем каждому электронному состоянию молекулы соответствует свой набор постоянных. Однако до [c.46]

Постоянные в уравнении (1.30) определяются из анализа электронных, колебательных и вращательных спектров молекул. Методы определения этих постоянных, которые в настоящем Справочнике называются молекулярными постоянными, изложены в монографии Герцберга [151, 2020] (см. также [241, 2252, 3825]). [c.52]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Прежде чем переходить к рассмотрению методов расчета статистических сумм по внутримолекулярным состояниям, напомним (см. главу I), что энергия электронных, колебательных и вращательных уровней атомов и молекул, а также постоянные в уравнениях для энергии молекул определяются в волновых числах (в см ). Поэтому соответствующие величины при подстановке в статистические суммы должны быть умножены на кс, где к — постоянная Планка и с — скорость света. В этом случае статистическая сумма Qвн [c.72]

В тех случаях, когда колебательно-вращательные составляющие основного электронного состояния молекул газа вычисляются другими приближенными методами (например, Гордона и Барнес, Касселя, Майера и Гепперт-Майер или в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор), а возбужденные электронные состояния учитываются в виде поправок к составляющим основного электронного состояния, уравнения [c.107]

ЭЛ. ст. ед. соответствующее поглощение в спектре [Со(КНз)в1 имеет силу осциллятора дипольного перехода, равную 880 10" ЭЛ. ст. ед. Было высказано предположение, что различие в силе осциллятора для этих дипольных переходов обусловлено статической интенсивностью перехода в результате того, что в тригональном поле этот переход формально не запрещен электрическими дипольными правилами отбора. Силой осциллятора этого дополнительного статического диполя определяется квадрат электрического дипольного момента перехода. По уравнению, связывающему вращательную силу, электрический и магнитный моменты перехода и угол 0 между ними (принятый равным нулю), на основании опытных данных по циркулярному дихроизму можно определить, что магнитный момент равен 3,4 , тогда как теоретическое значение этого момента составляет 4,0 . Если учесть введенные допущения, то такое согласие между экспериментом и теорией, по-видимому, является лишь случайным хотя бы потому, что статическая интенсивность в случае [Со епз] " на самом деле составляет приблизительно только 10% от электронно-колебательной интенсив- [c.179]

Отсюда следует, что при наличии электронного вырождения адиабатическое приближение неприменимо. Это существенно усложняет исследование задачи. В том же приближении, в котором были получены колебательные уравнения адиабатического приближения (X. 23) можно сохранить в (X. 25) только первую сумму поправочных членов. При этом бесконечная система уравнений (X. 19) переходит в конечную систему уравнений [c.275]

Для электронно-колебательного перехода данной частоты V уравнения (3-31) и (3-32) можно записать в виде [c.52]

По экспериментально полученным волновым числам линий в электронно-колебательно М спектре можно определить ю и (ИеХв при совместном решении уравнений (1.27) и (1.28), а по уравнению (1.32) вычислить энергию разрыва связи. [c.20]

В качестве примера на рис. 59 приведены наблюдаемые элек-тронно-колебательные уровни в возбужденном электронном состоянии Ч1и свободного радикала Сз [43] и проведено сравнение с расчетами по уравнениям (118) — (120) с использованием подходящего значения г. Некоторые электронно-колебательные уровни экспериментально не наблюдались, однако в тех случаях, когда они были обнаружены, имело место довольно хорошее совпадение. Здесь не рассматриваются формулы, которые справедливы при сильном электронно-колебательном взаимодействии (см, [ПГ стр, 37). [c.96]

Потенциал Пешля — Теллера, так же как и потенциал Морзе, позволяет найти решение уравнения Шредиигера в аналитической форме с энергетическим спектром, аналогичным (1.23). Удобная для приложений форма решения получена в [32, 33]. Полученные волновые функции использованы для расчета вероятностей колебательных и электронно-колебательных переходов. Обш,ий вид потенциала, для которого уравнение Шредиигера допускает решение в гипергеометрических функциях, найден в работах На-танзона [34]. [c.228]

Понятие 0 молекуле, обладающей электронными, колебательными и вращательными уровнями энергии, хорошо известно. Вместе с тем ряд исследований, направления которых намечены в разделе 1 гл. XI, указывает на то, что полное волновое уравнение для двухатомной молекулы может быть разделено на части, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям, причем члены, которыми приходится пренебрегать, чтобы произвести это разделение, вооб-Ш,е говоря, очень малы ваний показывают, что записана в виде [c.345]

Выгодно иметь некоторую независимую информацию о величинах интегралов, таких, как дUlдQ Q = поскольку они играют решающую роль в теории возмущений. Эти интегралы возникают также в теории электронно-колебательного (ви-бронного) взаимодействия, которое превращает запрещенные спектральные полосы в частично разрешенные. В соответствии с уравнением (12) молекулярное колебание подмешивает к волновой функции основного состояния волновые функции возбужденных состояний. То же самое происходит также и у каждого из возбужденных состояний. В соответствии с уравнением (5) электронный переход, обусловленный поглощением света, может быть запрещен для чистого состояния, однако он будет частично разрешен для смешанных состояний. [c.99]

Комплекс с симметрией Он может поглощать свет по следующему механизму. При нормальных колебаниях октаэдрического комплекса некоторые молекулы в данный момент времени оказываются несколько искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической симметрией. В несимметричной конфигурации и р-орбитали смешиваются и можно наблюдать переход с очень небольшой интенсивностью (е 5—25). Такие переходы называются разрешенными в виде электронно-колебательных (<тЬгошс ) переходов, и. этот эффект описывается как электронно-колебательное взаимодействие [42]. Это приводит к смешению электронных и колебательных волновых функций, с тем чтобы произведение г1зэлек [ колеб имело такую симметрию, при которой симметрия подынтегрального выражения в интеграле переходного момента [уравнение 6-5)] была бы [c.181]

Можно легко показать, что лля1Ф Я /= Я г = i/и, S /= 5 2= = S>t, и уравнение (VI. 71) решается непосредственно. Полученные и Сга для г = 3, 4, 6 приведены в табл. VI. 3. Видно, что если /jj ф О, то рассматриваемый х-ый электронно-колебательный уровень в минимуме расщепляется на два (рис. VI. 15) один невырожденный и один двукратный (в случае г = 3) или трехкратный (для г = 4), либо два трехкратных (/ = 6) (см. также [290]). По аналогии с аммиаком это расщепление было названо [c.227]

Ранее (стр. 104) была получена форма адиабатического потен циала для электронного Е"-терма, которая с учетом только линейных членов разложения электронно-колебательного взаимодействия (IV. 1) по малым отклонениям от точки максимальной симметрии имеет вид мексиканской шляпы [формула (IV. 13), рис. IV. 4]. С учетом квадратичных членов этого взаимодействия секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [448] [c.276]

Для низкотемпературной и малоионизированной плазмы (дуга, искра) распределение атомов по энергетическим уровням дается уравнением Больцмана [248—251]. Вероятность протекания тех или иных процессов связана с эффективными сечениями сталкивающихся частиц, которые зависят от природы и поступательной скорости, а также от других параметров [248—-252]. Столкновения без обмена энергией между сталкивающимися частицами называют упругими столкновениями. Столкновения, сопровождающиеся изменением электронного, колебательного и вращательного состояний одной или обеих сталкивающих частиц, называют неупругими столкновениями. [c.71]

Спектр атома состоит из сравнительно редко расположенных отдельных линий, сгущающихся к концам серий, спектр же молекулы, как правило, представляет, по крайней мере в области ультрафиолетового и видимого излучений, отдельные полосы или ряд полос, собирающихся в отдельные группы. Это объясняется тем, что каждому электронному состоянию молекулы может соответствовать ряд различных колебательно - вращательных состояний. Молекулярные спектры принято называть полосатыми в отличие от линейчатых атомных. Полная энергия молекулы в первом приближении может быть представлена как сумма отдельных видов энергии = эл+ кол+ вращ, где эл, кол и вращ — соответственно электронная, колебательная и вращательная энергии кроме того, известно, что эл> кол> вращ-Необходимо помнить, что величина не является строго аддитивной, так как между состояниями, выражаемыми членами правой части уравнения, может наблюдаться взаимодействие. [c.49]

С помощью вышеприведенных уравнений можно рассчитать частоты всех вращательнйх линий следовательно по основному уравнению квантовой теории (стр. 55) можно найти полную внутреннюю энергию соответствующих уровней, т. е. сумму членов для электронной, колебательной и вращательной энергий. Употребляемая для нахождения функции распределения величина 8 получается после вычитания энергии самого низкого уровня ( = 0, /=0) основного состояния, т. е. нулевой энергии [c.62]

Несомненно, любая молекула, находящаяся не в самом низшем электронном, колебательном или вращательном состоянии, строго говоря, является возбужденной. Следовательно, название главы охватывает все химические реакции. Поскольку не имеет смысла обсуждать все химические реакции, ограничимся только газофазными реакциями с почти равновесным распределением энергии по внутренним степеням свободы продуктов. В большинстве изученных систем распределение энергии в продуктах, по крайней мере частично, изменяется в результате излучения возбужденных частиц или неупругих столкновений с участием реагентов. Большие скорости релаксационных процессов ограничивают возможности наблюдения возбужденных молекул. Здесь рассматриваются главным образом процессы первоначального распределения продуктов по внутренним степеням свободы, не искаженные релаксационными процессами. Возможность наблюдения таких начальных распределений достигается правильной постановкой эксперимента, сводящей к минимуму релаксационные эффекты, например опыты, проводимые с молекулярными пучками иди с некоторыми хемилюминесцентными системахми [4].. Если последнее практически неосуществимо, то можно попытаться учесть релаксационные эффекты, решая соответствующие уравнения для скорости релаксации первоначального распределения. В такого рода оценках не требуется знания констант скоростей релаксации с высокой точностью [4, 5]. [c.124]