Уолла уравнение

Из рис. 6 видно также другое интересное свойство реакций сополимеризации с чередованием. Для значений < 1 кривая состава сополимера пересекает кривую, выражающую состав сырья. В этой точке состав сырья и сополимера одинаков. Уолл по аналогии с перегонкой назвал реакцию, протекающую в этих условиях, азеотропной сополимеризацией [147]. Из уравнения (37) легко показать, что состав сырья в этой точке пересечения дается уравнением [c.140]

Используя уравнение (111,37), лежащее в основе построения рис. У-6 и У-7, находим, что значение Е, соответствующее вычисленным значениям Ес и ]/ УИ, составляет 7,4. Величина, определенная Уоллом для аналогичного случая, равна 7,0, что свидетельствует об удовлетворительном согласии обоих результатов. Условия не очень сильно отличны от характерных для режима псевдопервого порядка, при котором Е = У М. [c.70]

Михельс и сотрудники [2883, 2895] на основании р—V—Г-данных составили таблицы термодинамических свойств аргона в интервале 273—423°К для давлений до 2900 атм. Уолли [4229] на основании экспериментальных данных о сжимаемости составил таблицы термодинамических свойств Аг в температурном интервале 173—873°К и для давлений до 80 атм. Таблицы термодинамических свойств аргона, составленные в Бюро стандартов США [2076] на основании экспериментальных данных о р—V—Г-свойствах, и уравнения состояния с вириальными коэффициентами охватывают интервал температур 300—3000°К и интервал давлений 1—100 атм. Дин [1351] составил таблицы термодинамических свойств Аг в интервале 273—423°К для давлений до 3000 атм на основании наиболее точных экспериментальных данных о сжимаемости аргона. [c.1021]

Простое уравнение состава, предложенное Уоллом оказалось справедливым в некоторых случаях радикальной сополимеризации и в большинстве случаев — ионной. С учетом принятых в настоящее время обозначений уравнение Уолла имеет вид [c.12]

Вскоре было обнаружено, что ряд систем, в частности, при радикальной сополимеризации, не подчиняется уравнению Уолла. Разумно было предположить, что природа последнего присоединившегося к цепи звена может влиять на относительную способность присоединения А и В к цепи и что образованию концевого звена А благоприятствует высокая концентрация мономера А, а образованию концевого звена В — высокая концентрация В. [c.12]

ВО многом напоминающее уравнение сополимеризации, предложенное Уоллом хорошо выполняющееся для ионной сополимеризации. [c.219]

Кригбаум и Уолл [42] предлагают уравнение [c.148]

Майо и Льюис [386], а также независимо от них Алф-рей и Голдфингер [387] в 1944 г. вывели уравнение сополимеризации. В отличие от Уолла [388], рассмотревшего простейший вариант сополимеризации, они учли влияние природы последнего звена растуш ей цепи на реакционную способность активного центра по отношению [c.59]

Комбинируя (10) и (23), получим уравнение Уолла [c.64]

Следует еще заметить, что подобно тому как уравнение Клапейрона является уравнением состояния идеального газа, так и уравнение (23) Уолла является уравнением состояния идеального каучука (точнее, идеальной мягкой ненаполненной резины). [c.199]

Уолл [8] предложил следующее уравнение зависимости [ — X, для ненаполненной резины из натурального каучука [c.252]

Уолл [9] предложил следующее уравнение зависимости / — к для ненаполненной резины из натурального каучука [c.273]

Уолл [49,52] предложил теорию совершенно другого характера. Он отказывается от вычисления индивидуальных молекулярных энтропий и рассматривает макроскопическую систему в целом. Он не дает точного описания своей модели и скорее постулирует, чем выводит функции распределения как для растянутого, так и для нерастянутого состояния системы. Затем он переходит к вычислению вероятности растянутого и нерастянутого состояний и отсюда —к изменению энтропии. Конечный результат Уолла согласуется с уравнением (82). [c.133]

Вся процедура описания экспериментальных данных может быть существенно механизирована с помощью обычных численных методов, которые становятся все более популярными по мере распространения быстродействующих ЭВМ. Обычно как критерий описания выбирается метод наименьших квадратов, но применяемое аналитическое определение нельзя использовать, так как теоретическая зависимость параметров нелинейна. При наличии большой вычислительной машины минимизация среднеквадратичного отклонения может быть выполнена непосредственно численным методом [104]. Если такие вычисления невозможны, то используется аналитический метод последовательных приближений [183—1836]. Первое приближение для параметров потенциала берется, например, из графического метода, затем относительно этих параметров производится разложение в ряд Тейлора. При сохранении первых членов разложения относительно корректирующих поправок к параметрам потенциала получается система линейных уравнений. Если первое приближение параметров оказывается слишком грубым, то всю процедуру можно повторить, начиная со второго приближения, полученного в первом цикле. Уолли и Шнейдер [183а] применяли этот метод для определения параметров потенциала из вторых вириальных коэффициентов, а также в расчетах для некоторых инертных газов. Этот же метод расчета применялся для метана и закиси азота [1836]. [c.247]

Эта формула аналогична закону Гука для твердых тел. Уравнение (3.18) применимо как к одностороннему сжатию, так и к растяжению. Уолл провел аналогичный расчет для случая сдвига и пришел к заключению, что деформация эластомеров подчиняется закону Гука, даже если он не выполняется при растяжении. Уолл получил для модуля сдвига значение, равное МкТ, как и следовало нз теории упругости, если учитывать, что модуль Юн- [c.82]

При термической деполимеризации полиметилметакрилата передача не играет существенной роли и инициирование происходит на концах цепей. Принимая предположение, что концентрация радикалов стационарна, Симха, Уолл и Блатц [4] решили уравнение скорости реакции, выведенное на основании рассмотренной выше схемы. Они показали, что если длина кинетической цепи 1/е больше длины цепи исходного полимера, то относительная среднечисловая длина цепи оставшегося полимера L (г)/ L (0) и конверсия до мономера С описываются следующими уравнениями [c.65]

Недавно Мерц, Алфрей и Гольдфингер [26] применили метод Уолла к полимеру, имеющему строение голова к хвосту , но учли, что распределение мономерных звеньев в молекуле сополимера не подчиняется закону случая. Они натпли, что доля остаточного хлора / описывается уравнением [c.214]

При пиролизе сополимеров часто возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что соотношение между мономерными и немономерными продуктами может значительно изменяться. Это заставляет вводить дополнительные параметры, характеризующие процесс деструкции [ИЗ]. Экспериментальным подтверждением плодотворности такого подхода к деструкции сополимеров могут служить эксперименты Уолла по пиролизу сополимеров р-В-стиро-ла с метилметакрилатом, а также стирола с диметилфумаратом [113]. В первом случае наряду с исходными мономерами масс-спектрометр фиксирует образование стирола и р-В-метилметакри-лата, во втором — метилакрилата и р-фенилметилакрилата. Экспериментальные значения выходов хорошо совпадают с результатами расчета [уравнение (1У.7)], если б выбрать в пределах от 1 до 1,25. [c.150]

В этой реакции процессы передачи цепи не играют существенной роли. Учитывая эти наблюдения, Симха, Уолл и Блатц [47] смогли составить-уравнения для скоростей реакций на основании приведенной выше кинетической схемы и получили выражения временной зависимости среднечисловой длины цепи еще не деполимеризовавшегося полностью продукта и количеств образовавшегося мономера. [c.21]

Совсем недавно Уолл и др. [62] численно решили классические уравнения движения, используя выражение Лондона — Эйринга — Поляни [12,39] для потенциальной энергии системы Н +Hj, и получили значения трансмиссионного коэффициента. Квантовомеханические расчеты были выполнены Мортенсеном и Питцером 146]. [c.99]

К. Б. Яцимирский сделал интересную попытку количественно оценивать долю ионной и ковалентной связп в отдельных конкретных случаях. Он применил для этого несколько видоизмененное уравнение, - выведенное впервые Уоллом на основе уравнения Шредингера. [c.307]

Величина Ь была найдена нутем вычисления для нескольких солей энергии решетки по Борну — Габеру с последующе " подстановко найденных значешш в уравнен е Яцимирского — Уолла. 11мея , И, и Ц с, можно было получить для 6 полуэмпирическую зависимость, выражаемую уравнением [c.309]

Уолл и Эрпенбек проверили эти соображения остроумным способом с помощью прямого суммирования на электронном счетно-вычислительном устройстве эффектов последовательности случайно расположенных сегментов. Взаимодействие между сегментами было учтено тем, что были даны соответствующие инструкции электронному устройству. Результаты их подсчетов в основном согласуются с результатами, приведенными здесь, за исключением того, что соотношение между и /г р., данное уравнением (9-38), оказалось не совсем верным. В серии опытов, которые моделировали углеводородную цепь с взаимодействием сегментов, было найдено, что Яо=йср./6.37. [c.197]

Уолл и Берковиц показали, что другая причина несостоятельности рассмотрения, проведенного Германсом и Овербиком, заключается в том, что в случае использованной ими модели не может иметь силы линеаризация, предполагаемая теорией Дебая—Хюккеля, т. е. пренебрежение членами высшего порядка в разложении уравнения (26-13). В настоящее время неизвестно, можно ли применить тот же самый критический разбор к модели, учитываюш,ей дискретные заряды, которая рассматривается ниже. [c.549]

Продолжая свои исследования, Ле длер спользовал гомогенную систему — амид натрия в жидком аммиаке - для сополимеризации метилметакрилата с метилакрилатом, акрилонитрилом и винилацетатом. В этих случаях он обнаружил обогащение сополимера мет лакрилатом, акрилоп трилом и метилметакрилатом, соответственно, как это видно 3 перечисленных на стр. 277 значен Й г. Лендлер сделал вывод о том, что, как правило, в ионной полимеризации произведение г 1Г2 равно 1 или больше ее, что указывает на отсут-ств е склонности к чередованию. Он предположил, что использованный Уоллом метод а-коэффициента можно применить к ио 1-но1 полимеризации, поскольку оба типа растущих цепей должны проявлять одинаковую збирательность по отношению к паре мономеров. В заключение следует отметить, что Лендлер использовал интегральную форму уравнения Майо — Льюиса так как [c.271]

В связи с физической проблематичностью концепции молекулярной структуры естественно возникает вопрос изменится ли представление об изомерии при переходе от адиабатического приближения (описания с помощью свойств соответствующей энергетической гиперповерхности) к неадиабатическому приближению [строгому квантовомеханическому описанию с использованием истинных волновых функций уравнения (13)]. Ясно, что по крайней мере двум изомерным структурам соответствует один и тот же гамильтониан (14). В рамках адиабатического приближения было легко различить отдельные изомеры для гамильтониана (18) с помощью выбора области значений, которые могли принимать координаты ядер в конфигурационном пространстве. Однако в неадиабатическом подходе эту концепцию различимости отдельных химических структур следует считать только приближением. Точно так же приближением было бы приписывать определенные собственные функции гамильтониана (13) только одному конкретному изомеру. Согласно Ароновицу [118], исключительность отдельных химических изомеров является на этом уровне всего лишь хорошим приближением. Для объяснения изолируе-мости отдельных изомеров Уолли [113] выдвинул гипотезу [c.52]

Сакурада Альфреем и Гольдфингером , Мейо и Льюисом , Уоллом . Правая часть уравнения выражает соотношение мономеров в сополимере. На рис. 22 графически показаны все возможные значения констант т- и Га, выведенные по этому уравнению. Кривая 1 соответствует положению, когда Г1<1, т. е. реакционная способ- [c.70]

Вопрос о конверсионной композиционной неоднородности в случае идеальной сополимеризации (т. е. Г Г2= ) впервые был рассмотрен Уоллом [12]. В общем случае (т. е. г г ф ) такой анализ выполнен Скейстом [13]- Скейст получил уравнение, связывающее степень [c.203]

Следует отметить, что уравнение (2-4) полностью совпадает с уравнением Уолла для сополимеризации. При выводе уравнения Уолла предполагалось, что рост цепи сополимера определяется конкуренцией двух реакций. Это совпадение с уравнением Уолла понятно, так как при сополиконденсации также имеются две реакции, определяющие рост цепи. Поэтому уравнение Уолла, связывающее состав сополимеров с глубиной про-цесса , можно применять для расчета составов поликокденса-ционных сополимеров при разной степени превращения. Уравнение (2-4) аналогично также упрощенному уравнению сополиме-ризации . [c.49]

Для оценки величины сольватационной составляющей объемного эффекта активации необходимо сопоставить результаты расчетов по уравнению (11.57) для исходных веществ и активированного комплекса. Уоллей ограничивается констатацией, что знак [c.205]

Следуя Уоллею [20], авторы воспользовались уравнением Кирквуда [21 [ (см. стр. 204), но отбросили первый и последний члены этого уравнения, оставив член, выражающий изменение термодинамического потенциала при перенесении сферической молекулы с дипольным моментом ц из среды с диэлектрической постоянной, равной 1, в растворитель с диэлектрической постоянной О. Дифференцирование по давлению привело к следующему выражению для сольватационной составляющей объемного эффекта активации в реакциях Меншуткина [c.214]

Уравнение (46) было получено рядом авторов (Алфреем, Гольд-фингером, Мейо, Льюисом, Уоллом, Сакурада) независимо друг от друга. [c.531]

Разумеется, оба уравнения тождественны второй член представляет в них вклад, вносимый полиэлектролитом в ионную силу раствора. Неизвестным параметром в этих уравнениях является R (или т). Как показали Тераяма и Уолл (190], этот параметр практически не зависит ни от с, ни от /о. Поэтому, если бы его можно было определить независимо, осуществление изоионного разбавления не представляло бы труда. [c.196]

Общие уравнения состава бинарного сополимера в рамках концевой модели были независимо предложены в работах [ , 7]. Уолл [8] ввел понятие азеотропного состава при бинарной сополимеризации и указал формулу для его определения. Уравнения состава трехкомпонентного сополимера были выведены Алфреем и Голдфингером [9, 101. Обобщение этих уравнений на сополиме-ризацию произвольного числа мономеров сделано Уоллингом и Бриггсом [11], которые также получили уравнение для определения азеотропного состава в этом общем случае. Для терполи-меризации, т. е. сополимеризации трех мономеров, анализ условий существования азеотропа был проделан в работах [12, 13]. Слокомб [14] для этого процесса предложил графический метод, позволяющий качественно судить о возможности наличия в системе азеотропного состава. [c.227]

Выражение (8.70) для химической реакции может быть введено в дифференциальные уравнения материального баланса, записанные для СОа, НСОз и СО при этом можно получить решение для системы из трех дифференциальных уравнений в частных производных, отвечающее полубесконечной области, заполненной раствором. В результате будет рассчитана скорость массоотдачи диоксида углерода через границу раздела фаз. Такие расчеты выполнены Уоллом [102], который использовал различные значения физических констант, найденных для разбавленных растворов. На рис. 8.11 показаны некоторые результаты, полученные им для абсорбции и десорбции из раствора с pH = 8 при 100 °С. [c.374]

Трилор [46] вывел уравнения (19)—(22), пользуясь теорией Уолла [49.50]. Правильность его результатов не указывает на общую обоснованность теории Уолла. [c.100]

Пельцер [30] указал на улучшенный вид уравнений, предпочитая распределение по г больше, чем распределение по X, у, Z. В новой теории растяжения, данной Уоллом [31], схема вычисления энтропии индивидуальных молекул была отвергнута и макроскопическая система была сохранена во всей полноте. [c.246]

Уолл [193] вывел уравнения, оиределяклцне вероятность /-содержания 1 аждого тииа связи в макромолекуле, если известны константы ir г.. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология