Циклизация гликолей

Циклизация гликолей (циклические простые эфиры, фураны) [c.421]

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях протекает в двух направлениях с образованием линейных полигликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный циклический эфир 1,4-диоксан [c.213]

Начало химии макроциклических полиэфиров принято датировать 1967 г., когда Педерсен [291 осуществил синтез 33 соединений, различающихся размером макрокольца и количеством эфирных донорных атомов Образование цикла достигалось реакцией алкилпрования диолов по Вильямсону дихлоридами гликолей в присутствии гидроксида натрия Педерсеном показано, что для проведения стадии циклизации применимы несколько подходов, условно названных а — д [c.147]

Их доказательство заключалось в том, что они получили такую же смесь соединений путем взаимодействия глицерина с ацетальдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора проведя бензон-лирование каждой смеси и пользуясь различной растворимостью бензоатов, они разделили и охарактеризовали производные, полученные из обеих смесей. Чистые циклические соединения были получены гидролизом индивидуальных, бензоатов [124]. Наличие метильной группы в углеводородной цепи гликоля повышает легкость циклизации. Имеются также данные, указывающие на большую легкость образования шестичленных циклов по сравнению с пятичленными (т. 5). [c.35]

Гидратация исходных пропаргиловых эфиров в нормальные продукты присоединения воды по тройной связи и циклизация ди(пропинилокси)бензолсодер-жащих гликолей в этих условиях в производные бензодипиранов являются следствием влияния третичной спиртовой группы на направленность процессов, протекающих под действием ионов ртути в разбавленных растворах серной кислоты. В работе приведен механизм циклизации гликолей. [c.156]

Ацетали или кетали проще всего получать непосредственно из карбонильного соединения и спирта, желательно гликоля, так как при этом, по-видимому, реакции способствует циклизация (разд.А). Воду удаляют азеотропной перегонкой, используя ловушку Дина — Старка, Тем не менее в других разделах рассматриваются многие другие остроумные методы получения ацеталей и кеталей, например электролитическое введение алкоксигруппы (разд. Д). В некоторых разделах сравнивается получение смешанных ацеталей или кеталей [c.582]

Этот результат также был подтвержден авторами [24, 25]. Для установления влияния третичной спиртовой группы на направленность процесса гидратации исследовано поведение гликолей 33, полученных по реакции Фаворского взаимодействием 0-, м- и и-ди(пропинилокси)бензолов с ацетоном и циклогексаноном. В отличие от дипропаргиловых эфиров соответствующие гликоли в условиях реакции Кучерова подвергаются циклизации и вместо кетолов образуются высокоплавкие кристаллические продукты - бензодипираны 34-36 (схема 18). [c.155]

Подходы а и б являются примерами реакций [1 + П, в которых одна молекула диола алкилируется одной молекулой дигалоген-соединения. Схема (8 1,в) иллюстрирует реакцию циклизации (2 + 2], а подходы гид представляют собой реакции внутри- и межмолекулярного циклоалкилирования моногалоид-производных гликолей [c.148]

Первый макроциклический олигоэфир (циклический олигомер окиси этилена) получен в 1967 г. Педерсеном [29], который для циклизации применил реакцию внутримолекулярного алкилпрования монохлорида гексаэтилен гликоля в присутствии основания — трет-бутилата калия [c.148]

Ввиду большой конформационной гибкости исходных гликолей и их производных для осуществления стадии замыкания макрокольца в настоящее время обычно используют реакцию [1 + 1] (подходы а или б). Внутримолекулярная циклизация (подход г), примером которой является метод получения 18С6, разработанный Педерсеном,, менее продуктивна, исходные соединения для нее труднодоступны и дороги. Что же касается реакции [2 + 2] (подход в), то в литературе [c.148]

Установлено, что для синтеза макроциклических полиэфиров, содержащих два и более фениленовых ядер в цикле, наиболее эффективен метод б, заключающийся в алкилировании предварительно полученного диола (назовем его условно полукраун-диолом) дихлоридом (дитозилатом) гликоля в присутствии темплатного соединения щелочного металла (циклизация [1 + 1]) Например, дибензо-18-краун-б (Ь361) получен из пирокатехина и бис(2-хлорэтилового) эфира (метод в) с выходом 44—48 %, а при взаимодействии бис[2-(о-окси-феноксн)этилового]эфира (Рб2) с бис(2-хлорэтиловым) эфиром (схема 8.36) — с выходом 80 % [29] [c.168]

Для получения насыщенных замещенных тиа-макроциклических полиэфиров применим также метод Окахары [639] (см раздел8,1,с 150), состоящий во внутримолекулярной циклизации серосодержащих гликолей Р74 и Р75 [c.201]

Применение циклических карбонатов для защиты гликолей, по-видимому, ограничивается областью углеводов (см. обзор [205]). Циклические карбонаты можно получить действием фосгена на растворы сахаров в пиридине при 0° [248]. При проведении реакции в присутствии ацетона возможно одновременное введение в молекулу сахара карбонатной и изопропилиденовой групп. Например, в этих условиях D-ксилоза превращается в 3,5-карбонат 1,2-0-изопропилиден-D-ксилозы [249]. При реакции хлоругольных эфи-.ров с углеводами образуются смешанные карбонаты или циклические карбонаты, главным образом в зависимости от того, содержит ли углевод гидроксильные группы, расположение которых способствует циклизации [203]. Циклические карбонаты, подобно рассмотренным выше смешанным карбонатам (см. раздел Смешанные карбонаты и тиокарбонаты , стр. 219), в кислой среде более устойчивы, чем в щелочной, и поэтому их роль в качестве защитной группы в значительной мере дополняет роль изопропилиденацета-лей. Например, ацетальную группу в 5,6-карбонате 1,2-О-изопро- [c.224]

Конверсия этиленгликольдиацетата в гликоль при температуре около 100 °С и при избытке воды в течение 1—2 ч составляет выше 99%. Гидролиз р-оксинитроэфпров в присутствии кислот сопровождается циклизацией с образованием диоксанонов [56[ [c.304]

Удобный метод циклизации 1,4- и 1,5-гликолей состоит в кипячении их с третичным a иIHO.м при постепенном добавлении Б. [7]. [c.106]

Найдены условия селективного взаимодействия соединений 1а, Ь с гликолями (20-55°С, КОН, ДМФА), с 2-аминоэтанолом по гидроксильной группе (20-30°С, NaOH, ДМФА) с образованием продуктов замещения одного атома фтора с последующей внутримолекулярной циклизацией (100°С, ДМФА), приводящей к гетероциклам 2а, Ь и За, Ь, соответственно (схема 1). [c.13]

Для получения моноэфиров из жирных кислот и гликоля или глицерина применяли катионит амберлит 1К-120. Разработан одностадийный процесс получения эпоксидных производных действием перекиси водорода и уксусной кислоты на непредельные соединения в присутствии катионообменной смолы как катализатора. Действие последней состоит в превращении перекиси водорода и уксусной кислоты в перуксусную (надуксусную) кислоту. При этом выходы получаются гораздо более высокие, чем при работе с обычньгм сернокислотным катализатором. С помощью катионитов осуществлена также циклизация диолов 1,2-пропандиол, 1,5-пен-тандиол и меркаптоэтанол легко превращаются в циклические соединения. В случае соединений с более длинной углеродной цепью выходы достигают более 80%. [c.194]

Известно, что с увеличением разбавления, как это было найдено еш,е Штокмайером и Джекобсоном [79], критические значения сдвигаются в сторону больших глубин, т. е. реакция циклизации играет все большую роль. Этот факт был неоднократно подтвержден экспериментально [80], в частности, в работах Прайса 81, 82], где была показана антибатная связь между критической глубиной превращения хлорсилановых групп при конденсации диметилхлорсилана с гликолями и концентрацией. Однако совпадение с расчетом только качественное. Существенную роль в таких экспериментах играет также удачный выбор растворителя, который должен хорошо растворять не только исходные реагенты, по и продукты реакции, а также за счет специфических взаимодействий с реагентами нивелировать их реакционную способность. Особенно отчетливо это было показано при исследовании [45] процесса гелеобразования полиуретана на основе триола, олигоэфирдиола и диизоцианата в двух растворителях жидком сополимере с уретаповыми звеньями (сополимер-уретан), имеющем хорошую термодинамическую совместимость с реагирующей системой, и в диэтиловом эфире диэтиленгликоля, в котором образующиеся полиуретаны плохо растворимы. [c.78]

Но скромные выходы продуктов этих реакций не могут идти в сравнение с прекрасными выходами, достигнутыми при гидроборировании простых олефинов. Вероятно, циклизация, которую наблюдал Кёстер, является важным побочным процессом, приводящим к образованию гликоля. [c.203]

Вторым направлением может быть внутримолекулярная циклизация с образованием соединений ряда 4-оксидигидрофура-на-4,5 (а). Если вместо К] или Кг находится водород, как у вторично-третичных или первично-третичных а-гликолей, то возможно выделение воды и образование фуранов, как это имело место у Л. А. Павловой при действии спиртового раствора серной кислоты на несимм. фенил-фенилацетиленил-этиленгликоль [57]. В случае же невозможности выделения воды получается более стойкая соль дигидрофурилия. Эта соль при частичном гидролизе дает замешенный 2-оксидигидрофуран-2,5 (б). [c.178]

В процессе реакции полиэтерификации, наряду с основными реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярного соединения, возможны и побочные например, реакция декар-боксилирования, реакция циклизации и ангидризации. Эти реакции в поликонденсационном процессе чаще всего играют отрицательную роль, поскольку они препятствуют дальнейшему росту молекулярного веса полиэфира. Ряд опубликованных работ посвящен изучению такого типа превращений в процессе поликонденсации. Так, Коршак и Рогожин [59] исследовали декарбоксилирование дикарбоновых кислот в условиях их поликонденсации с гликолями и установили, что устойчивость кислот в этом случае сильно уменьшается — они разлагаются при более низких температурах. [c.10]

Ацетилен-алленовая анионотропная перегруппировка была изучена на примере б-гликолей жирноароматического ряда. Изомеризацию нроводвгаи под действием концентрированной Н2804 в этиловом и метиловом спиртах и в тетрагидрофуране. При этом не был выделен ожидаемый этиленовый кетоспйрт. В условиях реакции он претерпевал дальнейшие превращения — дегидратацию в диэтиленовый кетон VI и циклизацию в тризамещенный тетрагидро-7-пирон но схеме [c.86]

Циклизацией двух молекул окиси этилена в присутствии кислотных катализаторов получают д и о к с а н—прекрасный, но ядовитый растворитель. Со спиртами в присутствии кислот образуются эфиры гликолей, представляющие интерес как пластификаторы пластических масс. Фенилгликолевый и бензилгликоле-вый эфиры, почти не обладающие запахом и очень труднолетучие, применяются в парфюмерии в качестве так назьшаел ых фиксаторов. Они предотвращают слишком быстрое испарение летучих душистых веществ и придают духам известную стойкость. [c.221]

Хлорангидрид о-толуиловой кислоты конденсируется с тетрагид- офенантреном с образованием кетона XVI, пиролиз которого и по- следующее дегидрирование селеном приводят к 1,2-3,4-дибензантрацену Реакция трифенилена с янтарным ангидридом дает кислоту XVII. После восстановления гидразином в присутствии едкого кали в гликоле получается кислота XVIII, циклизация которой под действием хлористого алюминия в нитробензоле приводит к кетону XIX. При восстановлении этого кетона образуется тетрагидропроизводное, /которое дегидрируют селеном [c.316]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклизация гликолей: [c.169] [c.169] [c.151] [c.448] [c.155] [c.165] [c.71] [c.492] [c.450] [c.35] [c.258] [c.464] [c.35] [c.258] [c.150] [c.155] [c.165] [c.117] [c.137] [c.492] [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология