Целлюлоза кристаллическая ячейка

Рис. 9.6. Параметры кристаллографических ячеек (а) и системы плоскостей кристаллической решетки целлюлозы в проекции на плоскость аЬ ячейки (б). В скобках приведены принятые в кристаллографии обозначения плоскостей

Методы ИК-спектроскопии и С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидроксидов сушественных изменений в спектрах не отмечено. При определенных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало перестройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая завершается при несколько больших концентрациях шелочных растворов. Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на содержание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМ хлопковой целлюлозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм . Это дало основание авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидратация катионов оказывает влияние на изменение параметров кристаллической ячейки. [c.566]

Рис. 122. Расположение глюкозных остатков в кристаллической ячейке целлюлозы

По данным рентгеноструктурных исследований, макромолекулы целлюлозы образуют четыре структурные модификации кристаллической ячейки и имеют аморфную часть. При нагревании до 250-300 С кристаллические фрагменты исчезают. Дальнейшее образование гексагональных углеродных пачек (лент) фиксируется на рентгенограммах по линии (002), как правило, выше 300-400 С [В-5]. [c.620]

Параметры элементарной кристаллической ячейки полиморфных модификаций целлюлозы [c.75]

Изучение рентгенограмм целлюлозы позволило рассчитать параметры элементарной кристаллической ячейки целлюлозы [c.525]

В данной книге приняты обозначения кристаллических осей а, Ьн с, как они используются обычно в литературе. В последние годы продольную ось иногда стали обозначать с и возникли разногласия в использовании обозначений а и Ь [52, 172]. Следует заметить, что изменение в обозначении кристаллических осей влечет за собой и изменение индексов плоскостей кристаллической решетки. Главные плоскости кристаллической ячейки целлюлозы показаны на рис. 4.15. Эти плоскости на рентгенограммах или электронных дифрактограммах отражаются в виде пиков различной интенсивности (рис. 4.16). [c.69]

Существуют две формы Na-целлюлозы I, которые получаются из целлюлозы I при разной температуре (см. рис. 4.18) [67]. Они лишь слегка различаются параметрами кристаллической ячейки. Можно превратить Na-целлюлозу I, в целлюлозу I, а Na-целлю- [c.73]

Целлюлоза имеет несколько полиморфных кристаллических модификаций — I, II, III, IV и X [6, 8] Кристаллическую модификацию природной целлюлозы называют целлюлоза I Целлюлоза II образуется при регенерации целлюлозы из ее растворов, при обработке природной целлюлозы концентрированными растворами гидроксидов щелочных металлов (мерсеризация) и при омылении производных целлюлозы Целлюлоза II имеет элементарную ячейку, параметры которой отличаются от параметров целлюлозы I (рис 1 5, б), полимерные цепи в регенерированной целлюлозе ориентированы антипараллельно Целлюлозу III получают при набухании целлюлозы I или II в жидком аммиаке Целлюлоза IV образуется при нагревании целлюлоз I, II и III при высокой температуре (280° С) в глицерине или в растворе щелочи Наконец, целлюлоза X образуется при обработке целлюлозы фосфорной (84,5%) или соляной (40%) кислотами Характеристики элементарных ячеек полиморфных модификаций целлюлозы приведены в табл 1 2 Идентифицировать полиморфные модификации легко удается с помощью рентгенографических данных, так как их рентгенограммы отличаются друг от друга (см рис 1 4, 6) [c.14]

Рис 1 5 Элементарная кристаллическая ячейка целлюлозы (проекция по плоскости ос), а — целлюлоза I (природная), 6 — целлюлоза II [c.13]

Существуют две полиморфные кристаллические модификации целлюлозы, элементарные ячейки которых относятся к моноклинной системе и которые отличаются углом Р (рис. 6) [122]. Макро-молекулярные цепи целлюлозы располагаются вдоль оси Ь. [c.186]

Известны [50] по меньшей мере четыре структурные модификации целлюлозы, различающиеся параметрами элементарной кристаллической ячейки (табл. 2.10). Строение элементарной кристаллической ячейки природной целлюлозы I приведено па рис. 2.10. Наиболее существенное различие для ячеек разных типов целлю- [c.68]

Кристаллическая структура целлюлозы I (хлопок, рами, бактериальная целлюлоза) и целлюлозы II (мерсеризованная целлюлоза, вискозные волокна и др.) имеет моноклинную ячейку, в которой оси к расположены параллельно оси макромолекул. Эти кристаллические модификации целлюлозы отличаются углом р, который для целлюлозы I составляет 84°, а для целлюлозы II—62° (рис. 2.16). Плоскость 002 в графите, полученном из целлюлозы I почти параллельна плоскости 101, а в графите из целлюлозы II перпендикулярна ей. На рис. 2.16 показана также кристаллическая ячейка (орторомбическая) графита. Аналогично тому как из плоскости 101 целлюлозы I возникают плоскости графита 002, допускается такой же переход для целлюлозы II, но в этом случае он связан с поворотом плоскости 101 на 90°, что, по мнению авторов, вполне возможно из-за большой подвижности элементов структуры при высоких температурах. [c.97]

Обычно считают, что влага сорбируется только аморфными участками и никогда не проникает в кристаллические области природной целлюлозы (целлюлозы 1). Это положение подтверждают тем фактом, что размеры элементарной кристаллической ячейки, определенные рентгенографическим методом, не изменяются при увлажнении целлюлозы. Наоборот, размеры элементарной кристаллической ячейки регенерированной целлюлозы (целлюлозы И) при увлажнении увеличиваются, что свидетельствует о проникновении молекул воды в кристаллические участки этой модификации целлюлозы. [c.93]

В данной модели биосинтеза целлюлозы окончательно не установлен механизм переноса глюкозы через липидную. мембрану. Модель удовлетворительно объясняет рост микрофибрилл с одинаково направленными макромолекулами целлюлозы, но очень трудно представить удлинение микрофибрилл с антипараллельно расположенными макромолекулами. Поэтому модель ячейки кристаллической решетки целлюлозы Мейера и Миша с антипараллельным расположением центральной цепи ставится биохимиками под сомнение. Однако модель с антипараллельным расположением цепей характерна для многих других полимеров, и, кроме того, она общепринята для целлюлозы II (см. 9.4.6). [c.336]

Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования, природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I. [c.246]

Рис. 4.15. Основные плоскости кристаллической решетки в ячейке целлюлозы I

Таким образом, на долю каждой ячейки в кристаллической решетке целлюлозы приходится четыре глюкопиранозных звена. [c.248]

Рентгеноструктурный анализ (рентгенография) используется для изучения структуры кристаллической решетки целлюлозы - определения параметров ее элементарной ячейки, размеров кристаллитов, а также степени кристашгичности. Вскоре после разработки Лауэ основ рентгенографического анализа Нишикава и Оно в 1913 г. получили первую рентгенограмму целлюлозы рами. В настоящее время используют современный метод регистрации рентгеновских лучей, рассеянных кристаллической решеткой, - дифрактометрический с получением дифрактограммы. Дифрактограмма представляет собой кривую зависимости интенсивности рассеянных лучей I от угла рассеяния 20, где 0 - брегговский угол в законе Вульфа - Брегга (см.5.4). [c.241]

Изменение параметров ячейки показывает, что при набухании значительно увеличивается Ъ, в направлении которого действуют самые слабые силы и поэтому происходит раздвижение цепей. Параметр с, в направлении которого действуют ковалентные связи, сохраняется без изменения. Объем ячейки практически не изменяется, так как параметр а несколько уменьшается и происходит деформация ячейки (угол у увеличивается). Эти изменения сопровождаются поворотом цепей вокруг их осей, в результате чего условные средние плоскости глюкопиранозных циклов располагаются почти в направлении диагонали плоскости аЬ (см. рис. 9.7, в). Вследствие этого происходит перераспределение водородных связей - возникают более прочные Н-связи между центральной цепью и угловыми цепями. Расположение угловых цепей и центральной в ячейке целлюлозы II анти-параллельное. Проведенные позднее исследования показали, что термодинамически решетка целлюлозы II более устойчива, чем у целлюлозы I, и поэтому обратный переход кристаллической решетки целлюлозы II в решетку целлюлозы I невозможен.. [c.250]

Рис. 4.20. Схематическое изображение кристаллических решеток целлюлозы I, Na-целлюлозы I и целлюлозы II, показывающее изменение направления молекулярных цепей (зоны, отмеченные пунктиром, указывают положение элементарной ячейки)

Элементарная ячейка кристаллической целлюлозы является моноклинной (ребра ячейки а,6,с не равны друг другу, угол в плоскости ас не равен 90°, см рис 1 5, а) и вмещает в свой объ- [c.13]

Поскольку определение параметров ячейки по картине дифракции рентгеновских лучей (или электронов) не всегда является однозначным даже в случае низкомолекулярных кристаллических тел, то такое определение в случае кристаллических полимеров, дающих значительно менее четкие картины рассеяния, приобретает сплошь и рядом чисто формальный характер. Этот формализм в истолковании рентгенограмм и электронограмм приводит пе только к ошибочным выводам о строении кристаллических полимеров, но и служит причиной долго существовавшего заблуждения о кристалличности целлюлозы 122], история возникновения которого весьма поучительна. [c.80]

Структура целлюлозы имеет надмолекулярный характер. Нитевидные пучки макромолекул представляют собой микрофибриллы, которые соединяются в фибриллы, хорошо различимые в электронном микроскопег Фибриллы расположены под углом одна к другой или в виде спиралей. Элементарная кристаллическая ячейка [c.157]

Модель кристаллической ячейки целлюлозы была создана еще в 1937 г. Мейером и Мише и, хотя она подвергалась различным модификациям (Ляоаг и Марчесолг [9], Хониои Ватанабе [10 ] и др.), эта модель не потеряла своего значения и применяется и по настоящее время [11]. Ячейка кристаллической решетки, по Мейеру и Мишу, имеет моноклинную структуру и состоит из четырех глюкозных остатков, принадлежащих двум антинараллельным цепям целлюлозы (рис. 1.3). Но так как длина полимерной молекулы нативной целлюлозы значительно превышает размеры трехмерно упорядоченных областей, которые могут быть обнаружены с помощью рентгенографического метода исследования, структура самой микрофибриллы может иметь различные альтернативные формы. [c.8]

При установлении этих формул большой вклад внес рентгеноструктурный анализ целлюлозы (П. Шеррер, Р. О. Герцог, 1920 г., Р. Поляни, 1921 г. интерпретация О. Л. Спонслера и В. X. Дора, 1926 г., К, X. Мейер и X. Марк). Несмотря на свой аморфный вид, целлюлоза ведет себя по отношению к рентгеновским лучам, как кристаллическое веш ество. Элементарная ячейка кристаллической решетки включает атомы пяти макромолекул. Размеры элементарной ячейки приведены на рис. 14. Период идентичности в направлении длины волокна Ь) равен 10,3 А и соответствует длине остатка целлобиозы, с учетом кресловидной формы циклов глюкозных остатков (О. Хассель). [c.290]

На этом II последующих рисунках для удобства дифрактограм.мы смещены по вертикали. На рис. 3.1 и 3.3, а цифры 002, 101 и 101 обозначают индексы главных плоскостей кристаллической ячейки целлюлозы. [c.50]

Геометрически наиболее благоприятно взаимодействие между гидроксильными группами Се и Сг (схема IX), так как они в кристаллической ячейке целлюлозы расположены непосредственно друг над другом. Однако подобное направление реакции по энергетическим соображениям невыгодно. Поэтому предполагается, что гидроксильная группа при Се одной цепи атакует ацетальную связь соседней молекулы (С4) с образованием промежуточного продукта, который распадается, давая 5-гидроксиметилфурфуро-ловые циклы (X), присутствие которых было установлено в составе смолы. Вновь образующаяся простая эфирная связь между Сб и С4 блокирует конечную группу и предотвращает деструкцию полимера по цепному механизму. [c.82]

Ограниченная подвижность регулярно построенных полимерных цепей предопределяет способность их к самоупорядочению целлюлоза является катализирующимся полимером. Кристаллическая фаза полимерного субстрата целлюлозы характеризуется полиморфизмом. Элементарная кристаллографическая ячейка включает антипараллельно расположенные целлобиозные звенья [c.290]

Для рентгенографического исследования кристаллической структуры целлюлозы I использовали высокоориентированные образцы целлюлозы - целлюлозу рами и хлопковую и метод просвечивания целого волокна. На основании полученных результатов измерений заключили, что ячейка целлюлозы, в соответствии с принятой в кристаллографии классификацией ячеек, является моноклинной. Моноклинная ячейка - один из простейших типов ячеек (рис. 9.6, а). У кубической ячейки ребра равны между собой <3 = Ь = с и все углы между ними (а, Р, у) равны 90°. У ромбической ячейки а Ь Ф с, но все углы составляют по 90 . У моноклинной ячейки аФЬ СК угол моноклинности у Ф 90° (у > 90°). [c.247]

Молекулярный вес целлюлозы лежит в пределах от 300000 до 500 000, что соответствует 3000—5000 структурных единиц Се в полимере. Данные рентгеноструктурного анализа указывают на то, что длина одной структурной ячейки вдоль оси полисахаридной цепи (период идентичности) близка к величине 10,25 А, вычисленной для длины одной целлобиозной единицы следовательно, полисахаридные цепи должны быть приблизительно прямыми, вытянутыми вдоль оси волокна целлюлозы. Тот факт, что в волокнах целлюлозы обнаруживаются кристаллические области, объясняется, по-видимому, наличием кристаллической структурной единицы, построенной из пакета (связки) параллельно ориентированных цепей (мицелл). Ширина мицеллярной единицы составляет около 60 А (100—200 целлюлозных цепей), длина—по крайней мере 200 А (200 глюкозных единиц). Значительная механическая прочность и химическая устойчивость приписыва ется мицеллярной структуре целлюлозы. [c.565]

По рентгенографическим данным [57], молекулы ЫММО, проникая в кристаллическую решетку нативной целлюлозы, вызывают изменение межплоскостного расстояния (101) на 12,4 А, что связано с включением в ячейку целлюлозы двух гидратированных молекул ЫММО. Образование в этом случае соединения включения [58] считается первой стадией растворения. Процесс растворения должен сопровождаться полным разъединением макромолекул целлюлозы с образованием сольватного комплекса. При этом растворяющая способность аминоксидов определяется изменением потенциальной энергии системы при разрушении водородных связей в структуре целлюлозы и образовании новых (между ЫО-группой растворителя и ОН-группами целлюлозы). Как было показано выше, большинство исследователей разделяет мнение, что макромолекулы целлюлозы в кристаллических областях связаны ВВС между гидроксилами при атомах С2 и С6 и СЗ и [c.369]

На дифрактограммах (рис. 9.5) имеются пики, соответствующие рассеянию рентгеновских лучей кристаллической частью целлюлозы и аморфное гало в виде плавной части кривой с максимумом интенсивности при 2в = 19°. Расшифровав дифрактограмму, определяют брегговские углы 0 и рассчитывают параметры элементарной ячейки. После этого строят модель ячейки. [c.242]

По отсутствию в спектрах частот колебаний свободных групп ОН было показано, что в целлюлозах I и II, и по крайней мере в одной из форм целлюлозы III, все гидроксильные группы кристаллических участков образуют водородные связи [69, 731. Хотя это точно и неизвестно, но обычно предполагается, что каждое звено в единичном элементе целлюлозы переводится в другое при выполнении операции симметрии, соответствующей винтовой оси второго порядка. В каждом звене имеется три гидроксильных группы, а так как обе цепи в элементарной ячейке кристаллографически не связаны, то в асимметричном структурном элементе должно быть шесть таких групп. Таким образом, мы можем ожидать в общем случае шесть различных по виду водородных связей, хотя при определенных условиях их может быть только три. Кроме того, частоты колебаний различных связанных групп ОН могут не отличаться и по чисто случайным причинам. [c.311]

Структуру целлюлозы II изучали параллельно с кристаллографическими исследованиями целлюлозы I. У целлюлозы II на рентгенограммах или дифрактофаммах наблюдается смещение рефлексов и углы 20 для кристаллических пиков будут соответственно составлять 22,5 20,0 и 14,7°. Для целлюлозы II параметры ячейки были впервые определены еще Андрессом (1929 г.). Впоследствии обнаружили, что эти параметры по сравнению с целлюлозой I колеблются в более широких интервалах а = 0,788...0,814 нм Ь = 0,899...0,938 нм иу = 116,6...118°. В среднем они составляют <з = 0,81 нм А = 0,91 нм с= 1,03 нм у = 117°. [c.250]

При образовании гидратцеллюлозы изменяется кристаллическая структура целлюлозы. Происходит переход кристаллической решетки целлюлозы I (через промежуточные производные - щелочную целлюлозу, сложные эфиры, донорно-акцепторные комплексы) в решетку целлюлозы И. Изменение положения целлюлозных цепей в элементарной ячейке и перераспределение водородных связей приводят и к увеличению содержания аморфной части в целлюлозе (уменьшению степени кристалличности), а также к общему разрыхлению структуры целлюлозы вследствие увеличения межкристаллитных пространств. Регенерирован[(ая И1 растворов целлюлоза оказывается при этом наименее упорядочепио , имеющей меньшую степень кристалличности по сравнению с мерсерию-ванной целлюлозой. [c.572]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Существует несколько полиморфных форм в отношении структуры кристаллической решетки. Природную целлюлозу называют целлюлозой I. Как показали рентгенографические данные, ячейка целлюлозы I является моноклинной, т. е. она имеет три оси различной длины и один угол не равный 90° (символ с1). Это один из простейших типов ячеек, так как в ней заняты только ребра (символ Р), а ее трансляция равна т. е. цепи целлюлозы повертываются вокруг продольных осей на 180° (символ 21). Таким образом, полное описание ячейки целлюлозы будет С2Р21. На рис. 4.14 видно, что центральная цепь ячейки идет в противоположном направлении по отношению к цепям, идущим по ребрам ячейки. Следовательно, каждая вторая цепь идет в обратном направлении. Иначе говоря, решетка целлюлозы состоит из пар противоположно направленных цепей. Цепи расположены в шахматном порядке. [c.69]

Этот процесс приводит к перестройке кристаллической структуры целлюлозы, причем степень трансформации решетки определяется степенью набухания. Наиболее полное превращение целлюлозы I в целлюлозу II происходит при действии NaOH, тогда как другие щелочи вызывают только частичную трансформацию или вообще ее не вызывают [205]. Обработка щелочью и особенно гидроксидом натрия вызывает не только расширение решетки, но также и изменение ее формы и сдвиг плоскостей [157, 197]. После / удаления избытка NaOH можно обнаружить новую решетку Na- целлюлозы I (рис. 4.20). В этой решетке расстояния между молекулами целлюлозы довольно большие в пространствах между ними находятся молекулы воды [3]. Следует заметить, что в Na-целлю-лозе I вследствие превращения ОН-групп в группы ONa молекулы целлюлозы несколько увеличиваются в поперечном размере. Параметры ячейки Na-целлюлозы I приведены в табл. 4.4. [c.73]

Основные научные работы посвящены химической кинетнке и изучению кристаллической структуры. Еще в 1914 заинтересовался вопросами применения законов термодинамики к биологическ( м системам. После 1918 занялся интерпретацией рентгенограмм, которые получались при облучении целлюлозных волокон, и установил, что пятна на рентгенограммах возникают от кристаллов, ориентированных вдоль осп волокна. С помощью рентгеновского анализа установил (1921) размеры элементарной ячейки целлюлозы. Один из создателей (1935, вместе с Г. Эйрингом и анг ишским физикохимиком М. Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния. Начиная с 1950-х практически оставил научную деятельность в области химии и занялся философией и теологией. [349] [c.401]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология