Фазовые состояния вещества Межмолекулярное взаимодействие

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Фазовое состояние веществ. Межмолекулярные взаимодействия. [c.22]

Между атомами в молекулах низкомоле1сулярных органических соединений, в звеньях полимеров и между звеньями в цепях существуют химические (ковалентные) связи, относимые к сильному взаимодействию. Между молекулами низкомолекулярных соединений, между макромолекулами полимеров и между участками одной и той же цепи существует нехимическое взаимодействие (соответственно межмолекулярное и внутримолекулярное), не приводящее к образованию новых химических связей, - слабое взаимодействие. Это взаимодействие зависит от химического строения молекул, расстояния между молекулами и от их взаимного расположения. Нехимическое взаимодействие подразделяют на межмоле-кулярные силы и водородные связи. Оно определяет агрегатное и фазовое состояния и физические свойства вещества. [c.126]

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [c.80]

В соответствии с современной молекулярной теорией фазовое состояние химических веществ определяется двумя противоположно действующими факторами с одной стороны, межмолекулярным взаимодействием электромагнитной природы, обусловливающем потенциальную энергию молекул, и, с другой - тепловым движением, которое определяет их кинетическую энергию. [c.24]

Из изложенного выше следует, что понятие об идеальной газовой смеси как о смеси частиц, взаимодействие которых заключается только в упругих соударениях, неприменимо к жидкостям и твердым телам, так как эти состояния вещества невозможны без межмолекулярного взаимодействия. Энергия последнего зависит от химической природы и строения молекул, которые чрезвычайно разнообразны. Поэтому изучение свойств вещества в конденсированном состоянии представляет большие трудности по сравнению с изучением свойств вещества в газообразном состоянии. Однако применительно к задачам, возникающим при исследовании фазового равновесия, эти трудности можно в некоторой степени обойти. Специфика этих задач заключается в том, что в них всегда рассматриваются по крайней мере две фазы. В состоянии равновесия свойства фаз связаны выведенными выше термодинамическими условиями равновесия. Используя эти условия, представляется возможность почти полностью исключить из рассмотрения вопросы, связанные со строением конденсированных фаз. Это достигается путем сопоставления реальных смесей с идеальными. [c.49]

Наиболее вероятной причиной изменений, происходящих в ИК-спектрах поглощения бутиронитрила при понижении температуры, можно считать межмолекулярные взаимодействия. Спад интенсивности полосы =N в точке фазового перехода объясняется, очевидно, тем, что нри переходе вещества в твердое состояние могут происходить некоторые изменения длин связей в молекуле и при этом изменяется производная дипольного момента, что и приводит к изменению интенсивности. [c.186]

В соответствии с современной молекулярной теорией растворов фазовое состояние химических веществ определяется двумя противоположно действующими факторами с одной стороны, межмолекулярным взаимодействием, обусловливающем потенциальную энергию молекул, [c.472]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

Скачкообразное изменение первых производных изобарного потенциала по температуре [ дО/дТ)р = —5] и по давлению [ дО/дР)т = V], сопровождающее переход вещества из кристаллического в аморфное состояние при Тт (см. выше), позволяет отнести плавление к фазовым переходам первого рода. В рамках модельной диаграммы состояния для веществ со сходным потенциалом межмолекулярного взаимодействия типа потенциала Леннарда— Джонса (см. рис. II. 4) приведенное приращение объема Кс — Ка)/Ка (т. е. приращение коэффициента упаковки) при плавлении должно иметь универсальное значение 0,143, тогда как экспериментально измеренное отношение Avm/va для большого числа полимеров имеет среднее значение 0,162 [61]. Принимая во внимание, что коэффициент упаковки определяется координационным числом решетки как в кристалле [284], так и в аморфном состоянии (см. разд. III. 1) можно предположить, что скачок коэффициента упаковки при плавлении отражает, прежде всего, приращение координационного числа. Это предположение согласуется с имеющимися экспериментальными данными [285]. Заметим также, что модельная диаграмма состояний правильно предсказывает значения и других параметров (например, расчетные и экспериментальные значения отношения коэффициентов термического расширения расплава и кристалла равны 2,25 и 2,17 произведение асТт равно 0,127 и 0,110 [61]). [c.184]

С другой стороны, растворение кристаллического полимера включает в себя смешение двух веществ, существующих в двух различных фазовых состояниях. Кристаллический полимер находится в кристаллическом фазовом состоянии, а растворитель — в жидкофазном. Так как две различные фазы не могут смешиваться и образовывать единую гомогенную систему, их смешение или растворение невозможно до тех пор, пока они обе не перейдут в одно фазовое состояние. Следовательно, первый этап растворения кристаллического полимера заключается в том, чтобы перевести его в жидкое фазовое состояние, что может быть осуществлено двумя путями а) нагреванием кристаллического полимера до его температуры плавления или б) перенесением его в такие условия, когда нарушается дальний порядок, обусловливающий кристаллическое фазовое состояние. Уменьшение растворимости с кристалличностью и ростом межмолекулярных когезионных сил — явление, присущее обоим типам полимеров и низкомолекулярным веществом. Однако в случае полимеров это явление выражено более ярко из-за длинноцепной природы полимерной молекулы и наличия сильных межцепных взаимодействий. Как правило, кристаллические полимеры ниже их температуры плавления в большинстве растворителей не растворяются. [c.270]

В соответствии с развиваемыми представлениями, количественной мерой проявления эффектов светового поля в спектрах изучаемой конденсированной системы служит различие спектров К (у) и В ( ), а мерой влияния межмолекулярных взаимодействий на собственные спектроскопические свойства молекулы —-степень отличия спектра В (у) молекулы в данной среде от соответствующего спектра газовой фазы Как показывает анализ накопленного к настоящему времени материала, на практике реализуются самые различные случаи, связанные с относительной ролью рассматриваемых двух факторов в изменении спектров при фазовом переходе газ — конденсированная среда или при вариации растворителя. Для примера на рис. 3.2 показаны спектры К (у) и 5 ( ) ССЦ в жидкости и газовой фазе (интенсивная полоса валентного антисимметричного колебания С—С1). Нетрудно видеть, что в то время, как спектры К (у) СС14 в различных фазовых состояниях вещества существенно различаются, соответствующие спектры В ) весьма близки друг к другу по всем основным характеристикам. Из этого следует, в свою очередь, что основной вклад в изменение спектра К (у) ССЦ при фазовом переходе вносят эффекты светового поля, [c.96]

Вид изотерм фазовых равновесий газ (пар)—жидкость для конкретных систем совершенно индивидуален и наиболее надежным способом может быть определен с использованием экспериментальных данных по равновесиям, которые приводятся в справочной литературе. Существующие теории растворов позволяют предсказать характер кривых фазового равновесия. Наиболее простая теория, отвечающая экспериментально установленному закону Рауля, исходргг из того, что присутствие молекул растворенного вещества в растворе существенно не возмущает поле сил межмолекулярного взаимодействия, существовавшее в растворителе до введения инородных молекул. При этом как молекулы растворителя, так и молекулы растворенного вещества испытывают такое же воздействие окружающих молекул, что и в среде себе подобных. Поэтому вероятность перехода молекулы из раствора в паровую фазу остается такой же, как и при нахождении этой молекулы в чистой жидкости, состоящей из подобных ей молекул. Так как скорость десорбции компонента из раствора пропорциональна числу его молекул в единице объема или мольной доле х (см. 1.4.1), при низких давлениях парциальное давление компонента над раствором при равновесии можно представить в виде р = ра(Т)х, где ра Т) — зависящее от температуры давление насыщенного пара чистого компонента, находящегося в конденсированном состоянии. [c.39]

Именно такие представления были положены в основу работ, проводившихся в Институте коллоидной химии и химии воды АН УССР под руководством автора. Было показано, что технологию водоочистки определяют главным образом те физико-химические свойства примесей воды, которые обусловлены их фазово-дисперсным состоянием, а индивидуальная химическая природа веществ имеет подчиненное значение. Отсюда вытекало, что наиболее действенны процессы, происходящие на границе фаз, а также процессы межмолекулярного взаимодействия. Учет их особенностей позволил решать вопросы очистки воды от соединений разнообразного химического состава. [c.525]

Интересным примером является работа С, Бана и В. Е. Кноха [39], опубликованная в 1969 г. Хорошо известно, что если вещество находится в критическом состоянии, то силы межмолекулярного взаимодействия в жидкой и газообразной фазах становятся неразличимы, что приводит к исчезновению фазовых границ. Исследования состава газовой фазы труднолетучих соединений, проведенные в последние годы, показали, что [c.303]

Как отмечалось в 2 этой главы, каждое вещество при заданных условиях существует в определенном фазовом состоянии, при котором изобарно-изотермический потенциал системы (как совокупности всех химических частиц, составляющих данное вещество) имеет минимальное значение. Вещество переходит из газового в жидкое состояние, если при этом величина уменьшения энтальпии преобладает над величиной уменьшения энтропии. Необходимым условием перехода вещества в конденсированное состояние является установление связей между его отдельными частицами (молекулами или атомами), в результате чего внутренняя энергия системы становится меньше. Поэтому обратный переход вещества в газообразное состояние требует затраты энергии на разрыв связей между его частицами. Если энергии атомных связей имеют значения от 100 до 800 кДж/моль, энергии ионных связей 400—800 кДж/моль и энергии металлических связей 100— 200 кДж/г-атом, то энергия самых прочных межмолекулярных связей— водородных — составляет от 20 до 40 кДж/моль, а энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия не превышает 10 кДж/моль. Поэтому при нормальном давлении молекулярные вещества кипят при низких температурах (табл. 12). В области более высоких температур (100—300°С) лежат точки кипения веществ, молекулы которых образуют Н-связи (аммиак, вода и др.) или являются многоатомными. [c.117]

Благодаря возможности конформационных превращений макромолекулы способны принимать форму хаотически изогнутых цепей. Однако наличие межмолекулярных взаимодействий препятствует их беспорядочному расположению в массе полимера. Даже чисто геометрическое рассмотрение модели полимерного тела с хаотически перепутанными цепями показывает, что при учетЁ реальных валентных углов, длин связей и сил межмолекулярного взаимодействия плотность такой системы должна быть намного ниже, чем наблюдаемая в действительности. Кроме того, легкость фазовых превращений, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, когда вещество переходит из упорядоченного кристаллического состояния в неупорядоченное аморфное и обратно, несовместима с представлениями о беспорядочно перепутанном расположении макромолекул в полимерных телах. [c.32]