Катионная циклических соединений

В катионную полимеризацию вовлекаются ненасыщенные соединения с двойными или тройными связями (олефины, диены, альдегиды, кетоны, нитрилы, изоцианаты) и циклические соединения (циклопропаны, лактоны, лактамы, циклические эфиры и др.). [c.231]

В циклических соединениях реакции с таким участием соседних групп приводят к аналогичным валентным изомеризациям, и в случае катиона 182 может иметь место участие всех ацетоксигрупп в серии последовательных реакций идентичности , [c.293]

Теория, основанная на идее локализации заряда, является частным случаем общей концепции активного центра. В качестве последнего рассматривается место локализации как катионного, так и радикального центров. Во многих случаях заряд и радикал находятся у одного атома (как в случае аминов на атоме азота). При распаде циклических соединений катионный и радикальный центры могут быть разделены. [c.94]

Миграция Н-атома в циклических соединениях после первичного размыкания цикла. Распад этого типа характерен для карбо- и гетероциклических соединений. На первой стадии в этих соединений происходит расщепление цикла по р-связи относительно атома, несущего заряд, что приводит к разделению катионного и радикального центров. [c.102]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

По расчету координация иона карбония с мономером должна идти с выделением 80—100 ккал./моль, что существенно снижает энергию образования ионной пары. Рост цепи происходит далее за счет продукта реакции (У-70) по катионному центру. В данном случае нет необходимости предполагать разделения положительно и отрицательно заряженных концов цепи. Более вероятно, как это следует из образования низкомолекулярных циклических соединений, что концы их сближены. Обрыв может происходить в результате отщепления метильной группы от аниона и протона от катиона растущей цепи с образованием метана. Однако возможно и другое течение процесса. В присутствии небольшого количества воды (при отношении Н2О к АШд 0.5) идет медленная полимеризация, приводящая к образованию полимеров с мо лекулярным весом до 1 10 . В этих условиях прежде всего образуются частично гидролизованные производные алюминийалкила, которые являются более сильными кислотами Льюиса, чем ЛШд. Поэтому, не вдаваясь в обсуждение структуры инициирующих веществ, следует допустить, что процесс развивается ио катионному механизму. Заключение о катионном характере полимеризации циклических эфиров, инициируемой алюминийалкилами, подтверждается и другими фактами, которые мы приведем несколько ниже. [c.387]

В результате взаимодействия в растворе с катионом ионного соединения краун-эфиры могут способствовать образованию разделенных ионных пар и поэтому изменять течение реакций по сравнению с тем, что происходит в их отсутствие. Например, в стереохимии карбанионных реакций [172] и реакций р-элиминирования [173] наблюдаются значительные различия в зависимости от того, присутствует или отсутствует циклический полиэфир. Кроме того, при концентрации основания выше определенной в присутствии 18-краун-6 в ДМСО наблюдается заметное повышение специфической активности грет-бутоксида калия это может быть отнесено на счет того, что полиэфир предотвращает агрегацию, которая имеет место в его отсутствие при умеренных концентрациях основания [174]. [c.420]

К сожалению, этот вывод полностью основан на том допущении, что количественные расчеты по методу МО действительно предсказывают приписанные орбиталям энергии, а для понимания этих расчетов необходимо хорошее знание квантовой механики. Интересная картина наблюдается при сопоставлении результатов таких расчетов для ряда сопряженных систем. Теория предсказывает, что моноциклические системы с четырьмя л-электронами, такие, как циклобутадиен и циклопентадиенил-катион, не имеют или имеют очень малую добавочную устойчивость, связанную с сопряжением, в то время как системы с шестью я-электронами — бензол, циклопентадиенил-анион и катион тропилия — весьма устойчивы. Таким образом, теория МО позволяет предсказать магические свойства секстета я-электронов. Кроме систем с шестью я-электронами, возможно существование ароматических соединений с другим числом я-электронов. Расчеты показывают, что циклопропе-нил-катион — циклическая сопряженная система с двумя я-электронами — также должен быть ароматической системой в противоположность циклопропе-нил-аниону с четырьмя я-электронами [16] [c.41]

Катионная полимеризация используется в промышленности для получения полимеров на основе виниловых мономеров и циклических соединений. [c.537]

Полиформальдегид получается также полимеризацией триоксана (твердого циклического тримера формальдегида) в присутствии инициаторов ионного (катионного) типа. Триоксан нетоксичен, устойчив при хранении и может быть очищен обычными методами. Однако в промышленности полимеризация триоксана затруднена вследствие необходимости блокирования концевых полуацетальных групп. Поэтому триоксан применяется главным образом для получения сополимеров с некоторыми ненасыщенными или циклическими соединениями, содержащими карбоцепные звенья (окись этилена, диоксалан и др.), [c.260]

Несомненно, самой важной в этом типе систем является реакция нейтральных хелатных соединений. Хелаты состоят из катиона металла, соединенного с таким числом хелатных анионов, что образуется нейтральная молекула. Эти анионы обладают двумя или большим числом координирующихся групп и поэтому оказываются связанными с металлом в циклическую структуру. Эти группы должны быть расположены так, чтобы образовывались устойчивые циклы, обычно пяти- или шестичленные. Как правило, в качестве основных атомов они содержат азот, серу или кислород. [c.22]

Катионная полимеризация циклических соединений чаще всего катализируется безводными минеральными кислотами и осуществляется по схеме , [c.113]

Катионная полимеризация используется в промышленности для получения полимеров на основе винильных мономеров и циклических соединений, например полиизобутилена, бутилкаучука, поливиниловых эфиров. [c.227]

Однако реакция 3,3-диметил-1-бутиламииа-ЬС (а) с азотистой кислотой пок.а-зывает, что ие все реакции дезаминирования первичных амииов протекают с промежуточным образованием циклических соединений. В результате этой реакции наряду с 2,3-диметнлбутанолом-2 образуется 3,3-ди.метилбутанол-1 (б), причем С не перс-ыен1ается. Следовательно в этом случае реакция может протекать и без про.межуточ-иого образования циклического катиона (в) . [c.777]

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

Таким образом получаются циклические соединения, содержащие металл в цикле. Такие соединения называются хелатными (от греч. слова хела —клешня) или внутрикомплекс.ными соединениями. Эти соединения резко отличаются от типичных солей с ионной связью между катионом металла и анионом (см. стр. 375, 599). [c.218]

Циклическая вольтамперограмма окисле шя соединеиия (4) в ацетонитриле представлена на рис. 3.4 Пик окисления О1 соответствует переносу трех электронов и образованию соединения (5) н виде катиои-радикала (5 ). В результате реакции + е < (5) возникает обратимая редокс-пара Я2/О2 Вольтамперограмма окисления соединения (1) в тех же условиях значительно сложнее (рнс. 3.5,а). В этом случае наряду с первым пиком окисления О1 появляется небольшой пик О2, я после расширения области развертки — пик О3 наблюдается не менее трех пиков восстановления Опыты со ступенчатой разверткой потенциала (рис, 3 5, б) показали, что соотношение продуктов, соответствующих пикам R4 и R5, зависит От потенциала. Продукт, соответствующий пику К4, превалирует при самых низких потенциалах, тогда как продукт, соответствующий пику Нб, был основным после превышения потенциала пика Оз. Именно данные, полученные с помощью ЦВА, позволили установить, что продукт (2) возникает в результате реакции сочетания катион-радикала соединения (I), тогда как соединение (3) представляет собой продукт внутримолекупяр-ной дикличации дикатиои-дирадикала соединения (1) [c.106]

Помимо уже известных солей [21 ] из солянокислого тетрафе-нилимидодифосфинилдиимида автор получил ряд новых солей с катионом [N(Ph2PNH2)2] . Эти соли интересны в качестве предварительных стадий конденсации циклических соединений. [c.124]

Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и поли-циклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона СзН и семичленного циклического тропилий-катиона С Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном. [c.78]

Так как 51(К)2—О-группы склонны к образованию циклических соединений, то кроме линейных силоксанов продуктами гидролиза дихлорсиланов являются также циклические олигосилоксаны, со-держаи ие в кольце от 3 до 9 51—0-групп. В соответствующих условиях реакции получаются только циклические соединения (см. раздел 4-17). Циклические силоксаны могут превращаться в высокомолекулярные линейные продукты либо при полимеризации с раскрытием цикла, либо при катионной (в присутствии кислот Льюиса), либо при анионной (в присутствии щелочей) полимеризации [c.218]

Четвертый фактор — индуцированный ионный транспорт. Ряд Еоществ слу -кпт ионофора. 1и — переносчиками щелочных катионов. Сюда, в частности, относятся депсипептиды, циклические антибиотики (например, валиномицин), детально изученные в работах Шемякина, Овчинникова, Иванова, а также Прессмана с сотрудниками. Другая группа переносчиков — монактин и др.— макротетролиды, циклические соединения, содержащие четыре эфирные и четыре сложноэфирные связи. [c.352]

До сих пор нет строгого определения понятия краун-соединений, но в общем их описывают как "макроциклические соединения, имеющие в своих циклических структурах в качестве электронодонорных атомов гетероатомы, такие, как кислород, азот или сера, и обладающие способностью включать в свою полость катионы". Полициклические соединения, состоящие из двух или более колец, также можно отнести к краун-соединениям. В более общем смысле краун-соединения иногда называют мультидентатными макроциклическими соединениями или макрогетероциклами. [c.14]

Так как максимумы искажают форму полярографических кривых, то их желательно устранить с помощью поверхностноактивных веществ. В практической полярографии для этой цели чаще всего применяют желатину, однако подобное же действие оказывают и другие высокомолекулярные органические вещества, как, например, различные кислоты и спирты, красители, терпены, стероиды, алкалоиды, катионные, анионные и нейтральные смачивающие вещества (известные иод фирменными названиями ЛЕО, Тритон и т. д.), производные целлюлозы, а также коллоиды агар-агар, гуммиарабик, клей, протеины и т. д. В органических растворителях максимумы на волнах можно подавить элементарной серой и серусодержащими циклическими соединениями [28]. При добавлении этих веществ к полярографируемому раствору максимумы на полярограммах понижаются, а при достаточно большой концентрации адсорбируемого вещества совершенно подавляются (рис. 207, 208). Вещества, находящиеся в растворе в менее дисперсном состоянии, чем коллоиды, т. е. в виде грубых суспензии или эмульсии, не оказывают влияния на высоту полярографического максимума. [c.407]

Для получения моноэфиров из жирных кислот и гликоля или глицерина применяли катионит амберлит 1К-120. Разработан одностадийный процесс получения эпоксидных производных действием перекиси водорода и уксусной кислоты на непредельные соединения в присутствии катионообменной смолы как катализатора. Действие последней состоит в превращении перекиси водорода и уксусной кислоты в перуксусную (надуксусную) кислоту. При этом выходы получаются гораздо более высокие, чем при работе с обычньгм сернокислотным катализатором. С помощью катионитов осуществлена также циклизация диолов 1,2-пропандиол, 1,5-пен-тандиол и меркаптоэтанол легко превращаются в циклические соединения. В случае соединений с более длинной углеродной цепью выходы достигают более 80%. [c.194]

Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования, сопровождающаяся миграцией алкильной или арильной группы к соседнему атому С — катионному центру (камфеновая перегруппировка первого рода) [c.99]

По мнению Робертса и Куртина [И], сущность реакции металлирования заключается в том, что анион щелочноор-ганического соединения (карбанион), будучи очень сильным основанием, протонизирует водород СН-связи органического вещества. Преимущественное металлирование в орто-ноложе-ние по отношению к заместителям первого рода NH2, ОСНд и т. н.) объяснено координацией катиона щелочноорганического соединения электронной парой атома азота или кислорода. По этой причине ослабляется связь между ионом металла и карбанионом с заместителем. Соседняя СН-связь наиболее сильно поляризуется, водород заряжается положительно и облегчается его отщепление в виде протона. Иначе говоря, протонизации благоприятствует возникновение циклического комплекса вроде [c.310]

Все лиганды этого типа могут иметь несколько основных атомов, расположение которых благоприятно для сольватации щелочного М + или щелочноземельного катиона М 2 +. Такие соединения - твердые вещества, так что необходимо рассмотреть сольватацию лигандами указанного типа в бинарных системах растворителей с инертным компонентом. Простейший пример - пиранозы с тремя соседними гидро-ксильными группами в аксиальном, экваториальном и аксимальном положениях, представляющие собой небольшие циклические соединения, в комплексах с которыми ион металла находится над плоскостью кольца. Более сложный случай - природные или искусственные мак-роциклические соединения, способные связываться с центральным атомом (М + или М 2 +) несколькими своими основными атомами. При этом ион металла оказывается в органической оболочке и фактически превращается в большой органический катион. Наиболее важные примеры приведены в табл. 2.26 (в последнее время по этому вопросу появился ряд обзоров [157, 236а, 609, 667, 803, 8]). [c.344]

На основании анализа ИК-спектров полученных полимеров-сделано предположение о катионном механизме полимеризации с раскрытием цикла. 2-Метилентетрагидрофуран в аналогичных условиях полимеризуется по катионному механизму по двойной связи без раскрытия цикла Проведен термодинамический анализ способности к полимеризации замещенных тетрагидрофу-ранов и других циклических соединений [c.158]

Большинство авторов [39, 85—89] связывают хелатоэффект с большим увеличением энтропии при реакциях образования циклических соединений, чем при реакциях присоединения нескольких простых лигандов. Предпринималось много попыток оценить величину изменения энтропии при этом эффекте. Так, Калвин и Бейле [77] предположили, что положительное изменение энтропии в основном обусловлено выигрышем трансляционной энтропии, однако наблюдаемые эффекты гораздо меньше, чем следует из этой гипотезы. Мартелл [85] отметил, что значения А ° для ряда комплексонатов возрастают с увеличением числа донорных атомов и уменьшением радиуса катиона. [c.29]

В связи с тем что многие циклические соединения, не относящиеся к ароматическому ряду, также удовлетворяют перечисленным условиям, возникло представление о существовании небензо-идных ароматических соединений, причем таковыми могут быть также катионы и анионы [67, 68 44, 1970, т. 92, с. 984]. Возможность их существования может быть предсказана с использованием метода молекулярных орбиталей. [c.39]

Если же ониевый катион должен содержать трехчленный цикл, то возможность его образования зависит от природы гетероатома и от структуры ионизирующегося соединения. Поскольку переход в трехчленный цикл сопровождается некоторым увеличением угла между заместителями, образование циклических катионов из соединений с открытой цепью выгодно при накоплении углеводородных групп при атомах цикла [c.152]

Среди большого числа серусодержащих органических реагентов для качественного обнаружения и количественного онределения металлов наиболее интересны циклические соединения, содержащие в кольце атомы азота и серы к ним относятся меркан-тобензотиазол, меркаптобензимидазол, висмутол I, висмутол II и т. н. Последние синтезированы Бушем [1, 2] и подробно исследованы как аналитические реагенты Дубским [3, 4]. Оба реагента образуют характерные окрашенные осадки с металлами группы сероводорода и могут быть использованы для обнаружения малых количеств висмута [3, 4], для гравиметрических, тит-риметрических, фотометрических определений и разделения катионов. [c.218]

Примером взаимодействия электронов в двойной связи может служить стабилизация имидазольного цикла. Известно, что среди азотсодержащих циклических соединений бензимидазол прочнее пурина, а последний устойчивее, чем птеридин. Отдача электронной пары азотом пиррола затрудняет дальнейшее присоединение протона, т. е. основную диссоциацию, но это же облегчает диссоциацию уже связанного с азотом водорода. Поэтому пиррол имеет кислотные функции, которые проявляются, например, при комплексообразовании с железом в гемине. В противоположность этому азот с двойной связью в имидазоле придает ему основные свойства, так как его свободная электронная пара не участвует в образовании бя-элек-тронной системы. Для имидазол-катиона возможны две мезомерные формы, которые показывают равнозначность обоих атомов азота [c.44]

ХОДОМ. 2-Метил-4,5-диметоксидибензил не циклизуется в этих условиях в сколько-нибудь заметной степени. Реакция включает одноэлектронное окисление органического субстрата с образованием катион-радикала, который далее претерпевает диспропорционирование с переносом электрона, давая бис(катион-радикал) соединения 58 (или дикатион, в котором потеря электронов произошла из одного кольца) [127]. Затем этот бис(кати-он-радикал) превращается в катион 59 через образование промежуточного спиро-соединения с пятичленным циклом, которое сопровождается восстановлением ароматичности одного кольца путем депротонирования. Последующая миграция этиленового мостика в катионе 59 приводит к более стабильному катиону 60, который в итоге теряет метильную или метоксильную группу (схема 4-7). Первоначальное образование пятичленного кольца при сочетании шестичленного кольца необычно. Неожиданный процесс сочетания — перегруппировки — дает циклическую систему, которая может быть использована для синтеза колец В, С я О стероидов путем сужения диенового кольца. И что самое главное — необходимая угловая метильная группа уже оказывается на месте. В то же время циклизация — перегруппировка метоксидибензилов в дигидрофенантроны, аналогичная анодному окислению, наблюдалась также и при химическом окислении окситрифторидом ванадия в трифторуксусной кислоте [128]. [c.174]

С помощью циклической вольтамперометрии и препаративного электролиза было осуществлено сравнительное полярографическое исследование моно- и дикатионов метилбенз-2,1,3-селенодназолия в диметилформамиде [166]. Было показано, что катионы этих соединений образуют анионы по двухэлектронной полярографической волне на первой стадии процесса, но спектр ЭПР свободных радикалов предполагаемых продуктов одноэлектронного переноса зарегистрировать не удалось, хотя цвет раствора свидетельствовал [c.163]

Полимер может быть получен из циклического тримера или тетрамера, которые образуются при конденсации. Условия реакции должны соответствовать условиям, необ.ходимым для протекания катионной полимеризации циклических соединений, инициированной протонами, по механизму, аналогичному рассмотренному в гл. 6 для полимеризации хлорфосфазепа. [c.369]

Обычно при фрагментации молекулярных ионов циклических соединений по типу В образуются катион-радикалы. Исключение составляют соединения типа сиднонов и ароматические гетероциклические соединения, дающие ацил-катионы. В этих случаях выделяемой нейтральной частицей является радикал [c.35]