Энтропия абсолютная при химической реакции

Вычислить стандартные изменения изобарного потенциала химической реакции при 25° С по стандартным значениям энтальпий образования и абсолютных энтропий, воспользовавшись таблицами стандартных величин. Все реакции проводятся между чистыми твердыми, жидкими и газообразными веществами (не в растворе). [c.69]

Определение констант равновесия химических реакций при любых температурах с использованием абсолютных энтропий [c.145]

В связи с тем, что нами для расчетов термодинамики химических реакций, использовались исходные данные, взятые из различных источников, возникает вопрос о различии этих данных для графита, водорода, кислорода и получаемых из них углеводородов. В табл. I приведены значения приращения энтальпии, функции энергии Гиббса и энтропий кислорода, водорода, графита, метана, этилена и ацетилена при температурах 298, 15,500, 1000 и 1500° К по двум источникам [34] и [55], а также показана разность между ними. Расхождения между этими величинами для кислорода и водорода сравнительно небольшие, в четвертом знаке. Для графита и углеводородов погрешности несколько большие. Абсолютная погрешность термодинамических величин для углеводородов с повышением температуры обычно увеличивается. [c.144]

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Константы равновесия химических реакций определяются непосредственно по экспериментальным данным о составе реакционной системы при равновесии, а расчетным путем по уравнениям (I,13) или по константам равновесия реакций образования компонентов из простых веществ по уравнению (11,3). При выражении через изменение функции энергии Гиббса, (0°—Н° 1Т, константа равновесия для температуры Т определяется равенством (1,22). Стандартные изменения энтальпии и энтропии для многих групп химических реакций относительно слабо изменяются с изменением температуры. Поэтому для таких реакций член ГА5° возрастает практически прямо пропорционально абсолютной температуре и, следовательно, А0° в таких случаях можно приближенно рассматривать как линейную функцию температуры, а 1д— как линейную функцию обратной температуры Для реакции термической диссоциации Ь на свобод ые атомы [c.64]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

Стандартной энтропией образования вещества, Д , называется увеличение энтропии, сопровождающее образование одного моля вещества в стандартном состоянии из элементов, находящихся также в стандартных состояниях. Энтропию образования обычно вычисляют для стандартной температуры 25° С. Увеличение энтропии при химической реакции легко вычисляется, если реагирующие вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии для этого надо из суммы абсолютных энтропий или энтропий образования продуктов реакции вычесть соответствующую сумму для реагирующих веществ. [c.97]

При расчете энергии Гельмгольца для стандартных условий используют уравнение (5Л1). Однако при практических расчетах изменения энергии Гельмгольца для химических реакций, протекающих при постоянном объеме и Т, используют стандартные значения тепловых эффектов и абсолютные значения энтропии. Стандартные состояния определяются тем, что концентрации веществ произвольного типа принимаются равными 1. [c.118]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур. [c.181]

Значения абсолютной энтропии веществ используют изменения энтропии в химических реакциях [c.43]

Изменение энтропии при химических реакциях. Энтропия связи. Расчеты абсолютных значений энтропий произведены для большего числа элементов и соединений и приводятся в специальных таблицах (см. табл. 1). Знание величин энтропий для исходных и конечных веществ позволяет легко определить и изменение энтропии в процессе реакции. Для реакции [c.97]

Течение реакции в этих условиях без существенной ошибки может быть пр изнано обратимым, а потому, разделив теплоту, выделенную в подобном процессе на абсолютную температуру, при которой он происходит, мы получим изменение энтропии реагентов. Впрочем, в дальнейшем мы увидим, что с помощью третьего закона термодинамики расчет изменения энтропии в химических реакциях осуществим значительно проще. [c.109]

В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций [c.17]

Покажем теперь, как найти константу равновесия любой химической реакции при 298 К с использованием стандартных абсолютных энтропий. Для стандартных условий основное уравнение термодинамики может быть записано для данного компонента реакции в форме [c.106]

Термин абсолютная энтропия , часто применяющийся в литературе, имеет условный смысл так, при вычислении О о можно принять во внимание ядерный спин, существование изотопов и други эффекты. Эффект ядерного спина и изотопный состав элементов обычно не принимаются во внимание при вычислении энтропии, так как эти эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Энтропия, вычисленная без учета этих эффектов, обычно называется практической энтропией. [c.302]

Вторая задача теории абсолютных скоростей химических реакций — оценка энергии и энтропии образования активированного комплекса и расчет скоростей реакций — решается более успешно, чем определение Ец сложных реакций. [c.290]

Константу равновесия химических реакций в настоящее время рассчитывают по тепловым эффектам химических реакций и абсолютным значениям энтропий участников реакции, используя формулу [c.214]

Изложенный метод расчета химических равновесий базируется иа постулате Планка (стр. 95), ибо абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, могут быть найдены лишь при допущении, что энтропия индивидуальных кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю. Однако нетрудно видеть, что для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что нзменепие энтроппи для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при абсолютном нуле с участием только кристаллических чистых веществ, не образующих твердых растворов, равно нулю. [c.315]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Оьгласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (11.120)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111.22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта потемпературе стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой [c.83]

В методе абсолютных энтропий константа равновесия химической реакции и, следовательно, ее выход вычисляются при помощи следующих уравнений [c.72]

Поскольку можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ при любой температуре, можно определить изменение энтропии А5, которое сопровождает химическую реакцию. Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии равно разности между величинами абсолютной энтропии продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция. [c.196]

Так как можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ, то, естественно, используя эти значения, можно оценить изменение энтропии Л5, которое соответствует химической реакции. Энтропия есть функция состояния, и изменение энтропии [c.88]

Поскольку энтропия есть функция состояния, то изменение энтропии AS, сопровождающее химическую реакцию, равно разности между значениями абсолютных энтропий продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция. Для химической реакции в стандартных условиях [c.99]

В 1902 г. Ричардс заметил, что при понижении температуры величина А5 для некоторых химических реакций приближается к нулю. Аналогичное наблюдение было сделано Нернстом в 1906 г. Этот результат позволил предположить (.хотя и не служил доказательством), что энтропии реагирующих веществ также приближаются к нулю при абсолютном нуле. [c.71]

Определение констант равновесия химических реакций по уравнениям (111,71) — (111,73) называется методом Темкина — Шварцмана. В настоящее время этот метод широко используется для расчета констант равновесия реакций и дает достаточно точные результаты. Это объясняется тем, что теплоты образования Д/уДдэв и абсолютные энтропии S29 , необходимые для расчета AZ/gge и Д аэв по уравнению (111,71), берутся из справочных таблиц. Значение / по (111,73) определяется менее точно, так как коэффициенты а, Ь, [c.146]

Допущение (VIII, 45) называется постулатом Планка (1912). При дальнейщем развитии термодинамики этот постулат получил широкое применение для определения так называемых абсолютных значений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловл11ваемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе постулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения. [c.279]

Изменение энтропии при реакции (Д5г) не содержит составляющей, относящейся к О К, так как при абсолютном нуле А5° химических реакций чаще всего бывает равно нулю (или очень малой величине). Поэтому разности Д5у — Д5л бывают в той или иной степени менее постоянными, чем ДЯу — АНх и чем разности (Д5г — АТт)у — (АЗт — А5гЗх. [c.139]

Изменение энтальпии в химической реакции обычно нетрудно измерить при помощи калориметра, как описано в разд. 4.7, ч. 1. Однако для измерения изменений энтропии не существует столь простых способов. Тем не менее с помощью различных способов измерений можно определить абсолютную энтропию большого числа веществ при любой температуре. При получении значений энтропии исходят из того, что энтропия всякого чистого кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю. В приложении Г приведена таблица значений абсолютной энтропии (обычно обозначаемой как 5°) многих веществ. Эти значения выражены в единицах, имеющих размерность ДжДК-моль). [c.182]

Основное уравнение для определения энтропии dS = бд/Т является дифференциальным, и поэтому в выражение для энтропии входит постоянная интегрирования. Из этого следует, что на основании первого и второго законов термодинамики невозможно определить абсолютное значение энтропии. Такая неопределенность энтропии отражается и на уравнениях, из которых могут быть найдены условия равновесия химических реакций. Это относится к уравнению AG° = АЯ° — Т AS° и уравнению Гиббса-Гельмгольца d (AG°/T)/dT = —AH°IT или эквивалентному ему уравнению изобары d In KpldT = AH°/RT . Действительно, как отмечалось в гл. П1, при интегрировании этих уравнений появляется неопределенная постоянная интегрирования / [c.67]

Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49]

Если известна абсолютная энтропия вещества, то рассчитать изменение энгронии в химической реакции довольно просто. Например, для реакции А-ьв С-1-О [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология