Гибридизация и свойства связи

Последовательное изложение представлений о гибридизации АО и соотношений между свойствами связей и типом образующих ее гибридных АО. [c.163]

Мы видели, что укорочение связи углерод-углерод при изменении гибридизации углерода больше, чем соответствующее укорочение связей углерод-водород. Если относить эти изменения за счет специфических изменений в свойствах связи при переходе от одной гибридизации к другой, а не за счет резонансных взаимодействий, мы должны считать, что и энергии связей должны изменяться сходным образом. В таком случае энергия связи С—С должна сильнее изменяться в зависимости от гибридизации каждого атома углерода, чем энергия связи С—Н, и поэтому выражение в скобках в уравнении (4-4) должно быть положительным. При этом теплота гидрогенизации бутадиена должна быть меньше удвоенной теплоты гидрогенизации молекулы этилена, так что у бутадиена должна наблюдаться положительная энергия стабилизации. Таким образом, тот факт, что бутадиен [c.73]

Во всей этой главе предполагалось, что изменения в свойствах связей углерода в зависимости от геометрии молекул обусловлены изменениями гибридизации атома углерода. К аналогичному заключению мы пришли бы, если бы основной причиной было отталкивание несвязанных атомов, постулированное Бартеллом [4] (ср. раздел 3-3). Важно лишь, чтобы теплоты образования связей углерода изменялись в зависимости от геометрии молекул и чтобы существовало взаимнооднозначное соответствие между длиной связи и теплотой образования. Следует также отметить, что аналогичные соображения применимы и к связям между углеродом и другими атомами, однако в настоящее время нет достаточных данных для сколько-либо плодотворного обсуждения этого вопроса. [c.81]

Соображения, изложенные в предыдущих разделах, показывают, что такие доказательства очень шатки. Они основываются на неправильном допущении о том, что физические свойства связей не зависят от состояния гибридизации атомов, образующих эту связь. Более того, многие из рассматриваемых свойств являются свойствами возбужденных состояний, а не основного состояния это относится, в частности, к молекулярной рефракции. [c.120]

СВОЙСТВА СВЯЗЕЙ СН ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ГИБРИДИЗАЦИИ [c.225]

Применение понятия гибридизации для объяснения закономерностей в геометрии связей органичеоких соединений имело своих сторонников на протяжении 30-х, 40-х и особенно 50-х годов. Некоторые теоретики, например Дьюар (1957), стали склоняться к мысли, что все изменения в длинах связей надо связывать с различием в гибридизации орбиталей атома углерода. Поэтому, в частности, при одной и той Hie гибридизации ковалентные радиусы атома углерода различны для связей СС и СН. Однако Дьюар признает, что ему приходиться говорить о свойствах связей в рамках представления о. гибридизации за неимением лучшей теоретической модели и что смысл [c.82]

Если бы атомы углерода в этилене были связаны -орбиталями, гибридизация его связей С—Н должна была бы быть такой же. Однако атомы водорода этилена отличаются по своим спектральным свойствам и прочности связи от атомов водорода типичных насыщенных углеводородов (гл. 2 и 4). Отсюда следует, что если связи с водородом не могут иметь 5р -гибридизации, то и связи С—С не могут быть -гибридизованы. [c.671]

Существует мнение, противоположное изложенному выше. Предполагается, что член в левой части уравнения (356) по абсолютной величине значительно больше разности, стоящей в правой части этого уравнения. Например, Дьюар [24] считает, что свойства связей С — С значительно более чувствительны к гибридизации, чем свойства связей С — Н. Если встать на такую точку зрения, то легко прийти к противоположному выводу, а именно, что полярность толуола в основном обусловлена а-электронами. В настоящее время невозможно сделать выбор между этими двумя предположениями. [c.177]

Иногда говорят еще о частичной гибридизации неподеленных электронных пар, но такая частичная гибридизация не может не изменить свойств связи Э—Э, т. е. эта трактовка в неявном виде использует представление о появлении нового качества в связи Э—Э по сравнению с простой сг-связью С—С, когда Э обладает неподеленным электронными парами. [c.291]

ВЛИЯНИЕ ГИБРИДИЗАЦИИ И ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ НА СВОЙСТВА СВЯЗЕЙ [c.193]

Для многих молекул коллективные свойства можно представить в виде аддитивной суммы свойств связей. В этом, как мы видели, и состоит чисто эмпирическое обоснование модели локализованных связей. При попытке объяснить, почему такая аддитивность имеет место, был введен целый ряд понятий, таких, как гибридизация и электроотрицательность. Хотя понятия эти совершенно искусственные, никак не связанные с физической реальностью, в рамках модели локализованных связей мы придали им вполне конкретный смысл. В этом разделе мы исследуем, в какой мере можно ожидать, что определенные эмпирически свойства связей (энергия, длина, дипольный момент и т. д.) будут соответствовать этим теоретическим построениям. [c.193]

Из исследования молекулы Но мы уже знаем такое свойство связи, что максимальная плотность электрического заряда должна достигаться на оси, связывающей ядра. При этом электронные облака перекрываются максимально. На рис. 31 показана связь 5— 5. Вследствие сферической симметрии 5-состояния все пространственные направления равноправны по отношению к оси, проходящей через связь 5—5. Однако это перестает быть справедливым, когда один атом в / -состоянии вступает во взаимодействие с -электронами двух других атомов. Рис. 32 демонстрирует построенные таким образом связи в молекуле НоО. Мы видим, что образующийся валентный угол должен составлять 90°, чтобы перекрывание было максимальным. На рис. 33 поясняется пирамидальная структура молекулы МНз. Экспериментально найденные углы, как правило, несколько больше, что можно объяснить как взаимным отталкиванием не связанных друг с другом непосредственно атомов, так и частичной гибридизацией атомных функций О или N (табл. 9). [c.106]

Дальнейшим аргументом в пользу теории Полинга о роли ионных структур и электроотрицательности в определении свойств связей яляется то, что связи между атомами с сильно отличающимися электроотрицательностями имеют большие дипольные моменты. Этого и следовало ожидать для связей с значительным ионным характером. Однако, как мы покажем ниже, соотношение между дипольным моментом связи и ее ионным характером осложнено гибридизацией. [c.369]

СВЯЗИ, изложенной в предшествующей главе, для понимания свойств связей между разными парами атомов следует пользоваться представлениями о гибридизации и резонансе простых и двойных связей. [c.370]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна. Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода. Каков, например, правильный ответ на вопрос-обусловлено ли расщепление уровней 2д и образованием молекулярных орбиталей (точка зрения теории поля лигандов), электростатическим отталкиванием (теория кристаллического поля) или выбором шести орбиталей для гибридизации (теория валентных связей) А может быть, неверны все три точки зрения, и когда-нибудь мы будем относиться к теории поля лигандов с тем же снисхождением, с каким сейчас относимся к теории валентных связей [c.246]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донор-но-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи Н—N. образованные по различным механизмам, никаких различий в свойствах (например, в энергии связи, дипольном моменте связей и т. д.) не имеют, т. е. независимо от механизма образования возникающие ковалентные связи равноценны. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2в- и 2р-электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали. Поскольку форма этих новых орбиталей есть нечто среднее между формами 8- и р-орбиталей, то эти новые орбитали принято называть гибридными, а процесс их возникновения — гибридизацией атомных орбиталей (б). [c.36]

ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ. До сих нор мы рассматривали только свойства связей. Угол между связями (валентный угол) фактически является свойством двух связей, пршшдлежащих общему атому, и должен рассматриваться как свойство этого атома. Действительно, по величине валентного угла можно судить о состоянни гибридизации атома. [c.59]

Физические свойства Алициклические насыщенные углеводороды имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем нециклические с тем же числом атомов углерода (табл 16 5) Они не растворяются в воде, но растворяются в неполярных органических растворителях Типы связей, пространственное строение В молеку лах насыщенных циклоалканов атом углерода находится в состоянии 8р гибридизации, все связи углерода являются а связями и углы между связями С—С должны быть равны 109°28 В правильном же треугольнике углы [c.249]

Химические свойства оксосоединений определяются наличием карбонильной группы, электронное строение которой показано на рис. 7.1. Атомы углерода и кислорода карбонильной группы находятся в состоянии 5/7--гибридизации и связаны о- и п-связями, составляющими двойную связь. 71-Связь образуется в результате перекрывания негибридных Р -орбиталей обоих атомов. Электронное строение л/ --гибридизованиого атома углерода было рассмотрено ранее (см. 1.3). Из шести валентных электронов атома кислорода один расходуется на образование а-связи, второй — на образование [c.233]

Существование протонированного циклопропана и протонированного циклобутана, аналогичных по строению соединениям, имеющим протони-рованную двойную связь, было предложено благодаря хорошо известному сходству в химических свойствах олефинов, циклопропанов и циклобутанов. Реакционная способность подобных молекул, приписывавшаяся ранее напряжению, в настоящее время относится за счет меньшей гибридизации s- и р-атомных орбит, обусловленной геометрией молекулы углерод—углеродные связи сохраняют, таким образом, р-характер больше, чем полностью гибридизированные sp -связи [46]. Поэтому подобные молекулы чувствительны к протонированию в такой степени, которой не обладают соединения с большим размером колец и в которых гибридизация р -связей является полной. Изображение атомных орбит протонированного циклопропана уже приводилось 232а]. [c.111]

Действительно, с участием 5- и р-орбиталей можно получить самое большее тетраэдрическую координацию за счет 5р -гибриди-зации. Но гибридизация неразрывно связана с локализацией одноэлектронных состояний и, в сущности, обусловлена ею поэтому 5рЗ-гибридизация ведет к образованию локализованных валентных связей, а не делокализованных координационных. В этом заключается основная причина различий в электронном строении (и свойствах) таких соединений, как валентное СН4 (хр -гибридиза-ция) и координационное СиС " (участие -орбиталей). Из сказанного следует, что участие й (или /)-орбиталей в образовании характерных координационных связей весьма существенно. [c.13]

Этот термин нуждается в некоторых дополнительных разъяснениях, поскольку в литературе это понятие очень запутано. Первоначально это понятие было введено Полингом [17] для того, чтобы описать повышенную устойчивость некоторых молекул, которая оказывалась значительно больше ожидаемой в модели локализованных связей. К сожалению, впоследствии другие авторы использовали этот термин для обозначения совершенно иных величин, например разности теплот гидрогенизации рассматриваемых молекул и некоторых произвольно выбранных соединений. Дальнейшие недоразумения вызвало то, что при объяснении дополнительной стабилизации не учитывались изменения свойств связей в зависимости от степени гибридизации орбиталей атомов, образующих связь [13]. Поэтому большинство встречающихся в литературе величи резонансной энергии лишено всякого смысла, так же, впрочем, как и попытки отдельных теоретиков объяснить эти экспериментальные значения, к которым они относятся совершенно некритически. Приведенное нами определение имеет тот недостаток, что в нем используются теоретические величины энергий связей Ес-с и Ес с (см. табл. 5.3). Для соединений такого типа практически нет надежных экспериментальных данных, пользуясь которыми можно было бы найти энергии связей. В тех нескольких случаях, когда такие данные имеются (например, для бутадиена-1,3), вычисленные теплоты образования хорошо согласуются с величинами, предсказанными на основании уравнения (5.47) и данных табл. 5.3. [c.228]

Мы познакомились с некоторыми примерами интерпретации различных свойств связей с помощью понятий гибридизации и резонанса между ион-l ы ПI и ковалентными струь турами. Аналогично могут быть расслютрены и другие свойства связей, и для многих из них люжно создать полезные картины (см. обсуждение длин связей у Полинга 1521 и Коттрела и Сэт-тона 16П и силовых постоянных у Уолша 1631). [c.379]

К сожа.чению, с помощью этих простых понятий затруднительно интерпретировать дипольный момент. Существенное влияние на него оказывает ионный характер, иязи, но важный вклад в дипольный момент вносит также несимметричное распределение электронного облака, обусловленное гибридизацией. Так, например, электрон и атоме водорода в гибридном 5-р-состоянин может вызвать появление у атома водорода большого дипольного момента вследствие того, что центр тяжести электронного облака нрн наличии гибридизации пе совпадает с ядром. Этот вопрос был подробно рассмотрен Коулсоном [64]. Имеются также серьезные ограничения в возможности интерпретации с помощью простых понятий другого свойства связей, упомянутого на стр. 365, а именно скорости изменения дипольного момента с длиной связи (см. работу Хор-ннга и Мак-Кина [65]). [c.379]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Теория валентных связей не гюзволяет делать количественных предсказаний об энергетических уровнях комплексов, но все же дает возможность понять магнитные свойства октаэдрических комплексов. Полинг предположил-, что возможны комплексы двух типов внешнеорбитальные, в которых осуществляется гибридизация sp ", и внутриорбитальные с гибридизацией " р (рис. 20-9). Во внутриорбитальных комплексах для размещения остаюпдахся у иона металла -электронов имеется ограниченное число J-орбиталей. Эти электроны могут размещаться только на ,- и [c.225]

Если данный атом углерода не имеет кратных (двойных или тройных) связей, то каждый из этих четырех валентных электронов (25, 2рЗ) образует по электронной паре с электроном взаимодействующего атома, причем вследствие гибридизации связей ( 18) все четыре электрона по ряду свойств (энергия связи, межатомные расстояния и некоторые другие) становятся равноценными. Такие связи называют о-связями (сигма-спязи). При одинаковых заместителях а-связи атома углерода располагаются в пространстве под тетраэдрическим углом 109°28. [c.66]

Лекция э. Гибридизация волновых функций. Донорно-акцепторный и дативный механизм образования ковалентной связи. Образование кратких связей. Сигма-и пи-связи, их особенности. Делокализвванные пи-связи. Лекция 6. Полярная и неполярная ковалентная связь. Э(М)вктивные заряды атомов в молекулах. Ионная связь как крайний случай поляризации ковалентной связи. Свойства ионной связи. Поляризуемость ионов и их взаимное поляризующее действие. Влияние системы поляризации ионов на свойства веществ. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология