Молекулярный вес, рефрактометрическое определение

Между тем, уже давно известно существование прямой зависимости между элементарным составом углеводородов и некоторыми их физическими свойствами, например молекулярно рефракцией, и еще Шорлеммер [1] около 80 лет назад указывал на целесообразность рефрактометрического определения элементарного состава углеводородов. Впервые такие исследования широко провел И. К. Канонников (Казань), подтвердивший рефрактометрическими измерениями отсутствие двойной связи в нафтенах, выделенных В. В. Марковниковым и В. Н. Оглоблиным из кавказской нефти. В дальнейшем И. К. Канонников исследует ряд соединений, в частности терпеновые углеводороды Е. Е. Вагнера, и приводит рефрактометрическое доказательство их кольцевой структуры [2]. [c.4]

Кроме самого показателя преломления, в химии используется ряд более сложных функций, к которым относятся различные выражения для рефракционной дисперсии и разные виды формул удельной и молекулярной рефракции. Каждая из этих величин имеет свои особенности, которые должны учитываться при ее практическом использовании. Например, рефрактометрический анализ двойных систем основывается, как правило, на употреблении показателя преломления, а применение для этой цели рефракционной дисперсии или удельной рефракции практически бесполезно. В то же время дисперсия и удельная рефракция с успехом используются в анализе сложных углеводородных смесей, где измерения одного только показателя преломления недостаточно. Показатель преломления служит важным критерием чистоты вещества, но молекулярная рефракция и дисперсия для этой цели мало пригодны. Однако для рефрактометрического определения строения органических соединений именно эти последние константы особенно удобны. [c.7]

Характер аналитических задач, решаемых с помощью важнейшего из этих методов — инструментальной или регистрационной колоночной ЖХ,— определяется природой используемых стационарной и подвижной фаз, а также принципом детектирования элюатов. Универсальные детекторы (рефрактометрический, диэлькометрический, транспортные и др. [109, 111, 2541) использовались для количественного анализа самых различных ГАС (аминов [255, 256], порфиринов [257], жирных кислот [258, 259], фенолов [260], сернистых соединений [261 ]) в условиях адсорбционной или координационной хроматографии, а также для определения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных веществ [69, 109, 262, 2631 при эксклюзионном фракционировании или разделении на адсорбентах с неполярной поверхностью, например, на графитирован-ных углях. Качественная идентификация элюируемых веществ в этих случаях проводится по заранее установленным параметрам удерживания стандартных соединений и при изучении смесей неизвестного состава часто затруднена из-за отсутствия таких стандартов. Групповая идентификация ГАС отдельных типов существенно облегчается при использовании специфических селективных детекторов спектрофотометрических (УФ или ИК), флю-орометрического [109, 111, 254 и др.], пламенно-эмиссионного [264], полярографического [111], электронозахватного [265] и др. [c.33]

Нарушение этого правила позволяет судить о характере взаимного влияния атомов друг на друга в молекуле (табл. 12). Видно, что вещества с одной формулой СгНбО имеют различные молекулярные рефракции, это позволяет судить об их строении. Рефракция определяется п для сложных систем типа нефтей. Экспериментально установлено, что ароматические углеводороды обладают большими значениями рефракции, чем парафиновые. Рефракция внутри гомологического ряда ароматических углеводородов возрастает по мере увеличения их цикличности. Рефрактометрические измерения позволяют приписать каждой связи определенную долю рефракции, что дает возможность судить о степени прочности тех или иных связей в молекуле. Чем прочнее связь, тем жестче закреплены атомы в молекуле, и тем меньше обусловленная ими доля рефракции. [c.59]

Здесь важно отметить, что вращение плоскости поляризации оптически активного вещества очень чувствительно к разности П/—Иг, которая имеет порядок 10 . Столь небольшие различия приводят к вращению на угол более 10° для 1)-линии натрия. Следует отметить, что в обычных рефрактометрических исследованиях точность определения показателя преломления не превышает Ю-. Удельное вращение [а] л, естественно, различно для разных веществ и составляет десятки и даже сотни градусов. Оно зависит от Я, а также от применяемого растворителя. Молекулярное вращение достигает величин порядка десятков тысяч градусов, что, конечно, не имеет определенного тригонометрического смысла, но важно как физикохимическая характеристика оптически активного вещества в данных условиях. [c.174]

Отличие метода молекулярной рефракции от рассмотренных выше спектральных методов состоит в том, что для определения структуры по молекулярной рефракции необходимо располагать данными о составе исследуемых соединений и молекулярной массе, (брутто-формуле) или основаниями для предположений о структурной формуле, без чего невозможны расчеты аддитивных величин. Такая тесная связь структурной интерпретации рефрактометрических данных со сведениями о количественном составе вещества ограничивает независимое использование рефракции. Однако именно благодаря аддитивности молекулярной рефракции открывается возможность контроля данных о молекулярной формуле, чего не дает ни один из видов спектроскопии в оптической и радиочастотной областях спектра. [c.198]

Нередко чувствительность понимают лишь как оценку интенсивности некоторого сигнала , относя эту интенсивность к определенному весовому или молекулярному количеству вещества. В известной степени это представление правильно. Так, если вещество является неэлектролитом, то изменение его концентрации в растворе не может дать сигнал прибору, измеряющему электропроводность. Чем больше молярный коэффициент светопоглощения окрашенного соединения, тем выше чувствительность его определения. Чем выше показатель преломления вещества, тем более чувствителен рефрактометрический метод его опре- [c.30]

Сочетание рефрактометрических измерений с определением других физических свойств (плотность, относительная молекулярная масса, температура кипения и др.) позволило определить состав многих сложных смесей органических соединений и природных продуктов и вывести ряд функциональных зависимостей, связывающих состав с рефракционной дисперсией, удельной и молекулярной рефракцией [30]. [c.183]

Сопоставление физико-механических свойств со структурой твердых углеводородов проведено на молекулярном уровне с использованием температурных зависимостей показателей преломления и ИК-спектров в области 1700-700 см Ч На рис. 1.22 и 1.23 приведены результаты исследования высокоочищенного грозненского парафина (Спл = 56,2 °С), состоящего из н-алканов и углеводородов церезина 80 , не образовавших комплекс с карбамидом, содержащих разветвленные и циклические структуры. Каждому участку кривой зависимости прочности от температуры соответствуют температурные зависимости рефрактометрических кривых и ИК-спектров, т. е. определенная область фазовых превращений. Наименьшие изменения прочностных свойств парафина проходят в высокотемпературной области III (см. рис. 1.23), где молекулы еще имеют возможность вращаться вокруг осей длинных алкильных цепей, что придает парафинам пластичные свойства. [c.50]

Благодаря простоте и доступности рефрактометрические методы сохранили свое значение в органической химии до настоящего времени, несмотря на бурное развитие молекулярной спектроскопии и других физических методов определения строения органических соединений. [c.7]

Рефрактометрические измерения при определении молекулярного веса полимеров методом рассеяния света.......". . . . 103 [c.8]

Этот пример сыграл известную роль в истории исследования ароматических соединений и долгое время приводился в учебниках в качестве иллюстраций определения строения рефрактометрическим путем. После открытия особых свойств сопряженных двойных связей и явления экзальтации совпадение рефракции бензола с аддитивной величиной иногда пытались трактовать и как довод против формулы Кекуле. С современной точки зрения сопоставление молекулярной рефракции бензола и моно-этиленовых углеводородов вообще не дает оснований для заключений о строении бензола, поскольку ароматические соединения содержат особые типы связей, не встречающиеся у этиленовых углеводородов. [c.87]

Описанная выще общая схема рефрактометрического структурного анализа применяется для жидких органических веществ. Непосредственное измерение молекулярной рефракции мелкокристаллических органических соединений до сих пор производится весьма редко из-за малого знакомства химиков с иммерсионным методом (см. гл. XII) и трудности точного определения плотности малых количеств порошков. В единственной опубликованной по этому вопросу за последние 30—40 лет работе [32] употребляются усредненные значения трех главных показателей преломления я = утверждается пригодность атомных [c.88]

Основываясь на возможности расчета молекулярных рефракций комплексов по координатным рефракциям, Г. Б. Бокий [53] предложил использовать экспериментальный факт различия показателей преломления изомерных комплексных соединений для определения их конфигурации. Сущность рефрактометрического метода определения конфигурации комплексных соединений, разработанного Г. Б. Боким и С. С. Банановым [54—57], сводится к следующему. [c.99]

Однако после того как Лорентц вывел уравнение для молекулярной рефрак-ции (см. выше), соотношение Максвелла очевидным образом заказало на возможность определения поляризуемости и рефрактометрическим путем, поскольку из него следует, что [c.213]

Рефрактометрический анализ служит для определения показателя преломления света при переходе его из одной среды в другую, например из воздуха в раствор. Между показателем преломления, концентрацией растворенного вещества и его молекулярным строением существуют определенные зависимости. По показателю преломления устанавливают химическую природу или степень чистоты анализируемого материала. [c.458]

Некоторые авторы для определения стабилизаторов в экстрактах предпочитают гель-проникающую хроматографию. Обычно для хроматографирования из концентрированного экстракта приготавливают 2—5 %-ный раствор. Применение двух детекторов, рефрактометрического и УФ-, позволяет анализировать смеси алифатических и ароматических соединений, имеющих близкие объемы элюции. Поскольку молекулярная масса веществ, обычно применяемых в качестве стабилизаторов, находится в интервале 200—800, то для фракционирования выбирают гели с оптимальными разделяющими свойствами в этом интервале молекулярных масс. [c.250]

В основу рефрактометрического метода анализа положено определение показателя преломления света при переходе его из одной среды (обычно воздуха) в другую — исследуемую. Показатель преломления вещества находится в определенной зависимости от концентрации растворенного вещества, его молекулярного строения, температуры раствора и агрегатного состояния. Определение этого коэффициента позволяет установить химическую природу и степень чистоты того или иного препарата. [c.10]

Использование рефракций для определения структурных формул органических соединений началось на самой заре учения о молекулярной рефракции. Обычный прием — это сравнение экспериментальных и теоретически рассчитанных для разных структурных предположений мольных рефракций. Рассмотрим пример типичного рефрактометрического анализа структурной формулы органического соединения, приведенный Иоффе Б. В. [c.221]

Смит 1 описал приготовление тригидрата перхлората бария и его применение в качестве осушителя. Рефрактометрическими определениями установлено, что коэффициенты преломления кристаллов тригидрата равны 1,533 и 1,532, а молекулярная рефракция составляет 41,60 сж . Описано приготовление безводного перхлората бария и его использование в качестве осушителя и поглотителя аммиака. Аммиакаты перхлората бария подробно изучены Смитсом , измерившим их равновесные давления диссоциации при различных температурах (табл. 20). [c.50]

Из работ 1860—1900 гг. надо особо отметить обширные исследования по рефрактометрическому определению состава и строения химических соединений Ландольта, Брюля, Гладстона и профессора Казанского университета И. И. Канонникова. В начале нашего века много работали в этой области Ауверс и Эй-зенлор, данные которых сохраняют свое значение и широко используются. Из различных рефрактометрических констант особенно часто использовались в этих работах молекулярная рефракция и дисперсия как величины, практически свободные от влияния температуры, давления, агрегатного состояния и характеризующие свойства молекул. [c.67]

Важным вопросом является морозостойкость дисперсии поливинилацетата. Морозостойкость улучшается при введении в состав дисперсии низших спиртов и гликолей. Частичное агрегирование и полное выпадение связующего из поливинилацетатных дисперсионных красок определяется целым рядом обстоятельств, связанных с природой эмульгатора, молекулярным весом поливинилацетата и величиной его частиц в дисперсии, количеством и типом введенного пластификатора, смачивающих и диспергирующих агентов. Опытами, проведенными нри переменном выдерживании поливинилацетатных дисперсиоппых красок при —33° в течение 20 час. и при 4-20° в течение 4 час., было установлено, что для обеспечения стабильности должны быть подобраны такие стабилизаторы, чтобы они нри замерзании дисперсии равномерно распределялись между жидкой и твердой фазами (что проверялось путем рефрактометрических определений в обеих фазах). Агрегирование эмульсии при замораживании снижается также нри увеличении размера частиц (до 1 ц) и новышении молекулярного веса поливинилацетата. Наилучшие результаты в смысле сохранения однородности дисиерсии при замораживании наблюдаются при применении в качестве смачивающих и диспергирующих веществ смеси метилцеллюлозы с натровой солью метафосфорной кислоты с добавкой натровой соли диоктилсульфояптарной кислоты. Повышение pH дисперсии до 7—8 путем добавки аммиака не дает существенного повышения стабильности. [c.142]

Параметр х характеризует положение частицы в гомологическом ряду и однозначно связан с числом атомов углерода в ней. В результате четыр-надцатиричное представление массового числа М в форме [х у) позволяет точно указать ограниченное число возможных брутто-фэрмул частиц с данной массой, а проблема идентификации исследуемого вещества сводится к выбору между структурами изобарных соединений. Решение этой задачи облегчается тем, что изобарные органические соединения разного состава и степени непредельности обычно значительно различаются по многим свойствам (в том числе и закономерностям фрагментации), так что для окончательного установления брутто-формулы могут оказаться полезными даже простейшие сведения о физических константах и качественном элементном составе. Весьма целесообразно использовать для этой цели рефрактометрические данные (см. гл. VII). Если пик молекулярного иона достаточно интенсивен и имеется возможность определения числа атомов углерода в молекуле ( г) по интенсивности изотопного пика 1М -Ь 11, то сопогтавлечие зна- [c.184]

Формулы, основанные на этом соотношении, часто используют для определения молекулярных весов протеинов [1] и других сложных молекул [2], причем отношение концентраций для вращающихся в ультрацентрифугс растворов определяют рефрактометрически. [c.37]

Рефрактометрический метод. Этот метод также использовался для косвенной проверки молекулярных весов и состоял в сравнении эксперимента.аьно ояределенного значения удельной рефракции чистого неизвестного соединения с теоретически подсчитанной величиной, вычисленной ка основании принятой для него формулы. Общий метод разработали Брюль, Ауере и Эйзенлор Гроссе [12] недавно примени. его к высоко-фторированным углеводородам. При вычислении теоретического значения удельной рефракции для углерода брались данные, которые нашел Эйзенлор, т. е. величина 2,418, а для фтора — величина 1,24, определенная экспериментально в лаборатории университета Джонса Гоп-кi н a. [c.100]

Сведберг воспользовался центробежной силой в своем методе определения молекулярного веса коллоидных веществ с помопдью седиментации. Ультрацентрифуга состоит в основном из ротора М (рис. 2), приводимого в движение двумя одинаковыми масляными турбинами Т, несущими прозрачную ячейку С, в которую помещена изучаемая дисперсия. Степень седиментации может быть измерена как колориметрически, так и рефрактометрически или путем поглощения ультрафиолетовых лучей. В последнем случае пучок света Ь пропускается через ячейку в камеру Р необходимая экспозиция достигается с помощью электромагнетически регулируемых щитков и Е2, которые пропускают свет только в короткий промежуток времени, когда ячейка попадает в световой поток при каждом обороте турбинки. [c.117]

Этот метод, впервые предложенный Ламмом [1, 2], является наиболее точным из всех рефрактометрических методов определения градиентов концентрации, но связан с довольно кропотливой обработкой фотопластинок. Применение его поэтому стремятся ограничить теми случаями, когда первостепенное значение приобретает воспроизведение кривой распределения концентрации во всех деталях. Обычно это имеет место при измерениях коэффициентов диффузии полидисперсных веществ и при исследовании в ультрацентрифуге молекулярно-весовых распределений (скоростным ультрацентрифугированием или методом седиментационного равновесия) [4, 5]. [c.271]

Одной из попыток выяснения их природы является метод так называемого кольцевого анализа , подробно описанный в книге Ван-Неса и Ван-Вестена [И]. В основе этого метода лежит свойство приблизительной аддитивности ряда физических параметров в сложных углеводородных смесях для отдельных фрагментов молекул, подобно тому, что широко используется в рефрактометрическом анализе. Однако тщательное рассмотрение этих методов (в настоящее время их имеется довольно много) показывает, что надежными являются лишь выводы об элементарном составе фракций, что в сочетании с определением молекулярного веса и с независимым определением числа бензольных колец позволяет судить о среднем числе нафтеновых колец, присутствующих в молекуле нефтепродукта. Ни о природе этих колец, ни об их взаимном расположении на основании кольцевого анализа узнать нельзя. Даже относительная концентрация углеродных атомов, приходящихся на парафиновые цепочки, нафтеновые и ароматические кольца, может быть оценена лишь с большой условностью. Необходимо введение гипотезы о типе нафтеновых и ароматических систем, за каковой школа Уотермана принимает тип линейно-конден-сированных бензольных и циклогексановых колец, как в антрацене и пергидроантрацене. [c.446]

Итог всех исследований сводится к тому, что для насыщенной фракции с достаточной степенью точности может быть определен элементарный состав (рефрактометрически) и молекулярный вес (эбулиоскопически). [c.5]