Фторирование высшими фторидами металлов

Фторирование фторидами металлов. Реакция фторида металла с углеводородом, сопровождающаяся образованием фторированного парафина, является удобным методом замещения атома водорода фтором. Реакция эта, несмотря на то, что она экзотермическая,. в противоположность реакции с фтором гораздо легче контролируется и в значительно меньшей степени сопровождается разрывом углерод-углеродной связи. Кроме того, образование полимерных веществ минимально, следовательно, получаются соответственно более высокие выходы желаемых продуктов. [c.71]

С термодинамической точки зрения все окислы металлов должны реагировать с фтором с выделением кислорода и образованием фторидов металлов, обычно в высших состояниях окисления. Практически это не всегда достигается как из-за высокой энергии активации, так и из-за образования защитной пленки фторида металла на поверхности окисла. Многие реакции фторирования необходимо проводить при температурах примерно 4О0— 500° для полного превращения окислов во фториды именно из-за [c.354]

Вместо элементарного фтора для полного фторирования проще использовать фториды металлов высокой валентности. Этот про- [c.653]

Другая причина различий в действии хлора и фтора,на органические соединения состоит в очень высокой активности фтора и связанной с этим малой избирательности его атаки на органическую молекулу. Так, если при хлорировании удается соответствующим выбором условий достигнуть или замещения водорода или присоединения по ненасыщенной связи, то при фторировании оба процесса протекают одновременно. В результате из олефинов и ароматических углеводородов на первых стадиях фторирования образуется очень сложная смесь разнообразных фторпроизводных. Даже при действии фтора на парафины, приводящем лишь к последовательно-параллельному замещению атомов водорода, выход монофторида и низших продуктов фторирования оказывается очень небольшим. Вследствие этого их получают другим методом— замещением атомов хлора на фтор, а при помощи фтора и высших фторидов металлов синтезируют в промышленности [c.193]

Из галогенов наиболее активным, как известно, является фтор. Однако с металлами реакции фторирования идут с небольшой скоростью. Это объясняется тем, что большинство фторидов металлов имеет сравнительно высокую температуру испарения, и на поверхности металлов образуются плотные защитные пленки фторидов, которые препятствуют дальнейшему действию фтора на основную массу металла. При получении нелетучих фторидов реакцию проводят в течение длительного времени, а исходные металлы или неметаллы применяют в виде порошка, тем самым увеличивая реагирующую поверхность. Вообще же безводные фториды металлов редко получают фторированием их, так как имеются другие, более простые и быстрые способы, например действие фтора на хлориды или высушивание кристаллогидратов фторидов в токе фтористого водорода. [c.153]

Фториды неметаллов и металлов в высоких степенях окисления получают фторированием простых веществ или низших фторидов, на- [c.282]

Так как на некоторых стадиях исследования данного фторида обычно требуется кварцевая или стеклянная аппаратура (пирекс), то следует иметь установку, которая позволяет получать вакуум более 10" мм рт. ст. Высокий вакуум в сочетании с хорошо прокаленной аппаратурой обеспечивает надлежащее удаление влаги. Далее, если удается получить вакуум выше 10 мм рт. ст., то тогда фтористый водород можно удалить простым откачиванием любого фторида платинового металла при —75°. Для этой цели рекомендуется применять трехступенчатый масляный диффузионный насос в комбинации с простым механическим насосом [50]. В диффузионных насосах лучше применять масло, а не ртуть, поскольку контакт масла с небольшими количествами фтора или летучих фторидов не мешает дальнейшему использованию диффузионного насоса, так как летучие продукты фторирования отделяются фракционной перегонкой в насосе. Ртуть образует твердые фториды, что снижает срок службы насоса. [c.394]

Хлорирование в настоящее время широко используют в технологии редких металлов для перевода рудных концентратов и некоторых промежуточных продуктов технологии в хлориды, удобные для последующего разделения, очистки и получения металлов. Хлорирование является основным методом, используемым в технологии титана. Хлорируется значительная доля рудных концентратов циркония и гафния, тантала и ниобия, редкоземельных элементов и др. Фторирование применяют в-значительно меньшем масштабе, главным образом для получения фторидов редких металлов из окислов или вторичных металлов с целью их металлотермического или электрохимического восстановления. Хлорирование и фторирование широко используют при переработке комплексных руд и различного рода сложных композиций окислов или металлов, так как различие в температуре плавления и температуре кипения хлоридов и фторидов редких металлов позволяет успешно разделять их и осуществлять их тонкую очистку. На основе процессов хлорирования и фторирования созданы короткие, изящные технологические схемы. Благодаря высокой реакционной способности хлора и фтора процессы хлорирования и фторирования практически осуществляются нацело, и степень перевода исходных материалов в хлориды и фториды колеблется между 98 и 100%. Их огромным преимуществом перед другими методами вскрытия и переработки рудных концентратов и других соединений редких металлов является отсутствие сточных вод и сброса в атмосферу. Создание технологических схем без водных и атмосферных сбросов является эффективной мерой по охране природы. [c.65]

Большое практическое значение имеет процесс электролитического получения фтора из расплавов эвтектических смесей безводного фтороводорода и фторида калия состава КР-НР (/ ,, = 239 °С) или КР-2НР ( пл = 82°С). Уравнение анодной реакции получения фтора аналогично уравнению реакции (19.28) справа налево. Эта реакция, известная уже около ста лет, получила промышленное развитие в 1950-х годах, когда началось широкое использование фтора для фторирования органических соединений и производства фторопластов. В настоящее время объем производства фтора составляет несколько десятков тысяч тонн в год. Для электролиза используют аноды из стали, меди или магниевых сплавов. В присутствии фтора эти металлы на поверхности быстро покрываются тонким фторидным слоем, который защищает их от дальнейшей коррозии в химически сильно агрессивной среде. На графитовых катодах выделяется водород. В расплав непрерывно вводят фтороводород для сохранения исходного соотношения НЬ и КР. Напряжение электролиза довольно высокое (8—12 В) из-за больших значений поляризации электродов и значительных омических потерь. Часто в производстве возникают осложнения вследствие плохой смачиваемости анода расплавом и возникновения так называемых анодных эффектов (см. разд. 11.3). [c.374]

Химические реакции также можно использовать для контроля процесса испарения (разд. 4.4.6). Они уже упоминались в связи с добавками угольного порошка. Как отмечалось при обсуждении разрядов в специальных атмосферах (разд. 3.2.5), наиболее обшей методикой, примененной для металлов, руд и шлаков, является хлорирование, позволяющее использовать постоянные аналитические кривые. Обычно дистилляция с носителем оказывает общее селективное действие, а хлорирование или фторирование не подавляет матричного эффекта, а только изменяет его [32]. Летучесть группы следов элементов можно увеличить с помощью галогенирующих добавок. Так, предел обнаружения некоторых элементов в порошке белого чугуна можно значительно снизить использованием в качестве добавки фторида натрия, при этом висмут, бор и алюминий можно определять в количествах 1-10 , 5-10 и 5-10 % соответственно [33]. Фторид свинца особенно подходит для увеличения чувствительности определения менее летучих элементов в минералах и горных породах, а также для термического разложения соединений с высокой температурой кипения. Добавляя к пробе фторид свинца в соотношении 1 1, можно определять элементы, образующие летучие фториды (Ве, 2г, ЫЬ, Та, W, 5с, X, некоторые редкоземельные металлы), с пределом обнаружения порядка 10 % и воспроизводимостью около 10%. Тетрафторэтилен (тефлон) также пригоден для использования в качестве фторирующего агента [34]. При анализе главным образом металлов группы железа в качестве носителя часто используется хлорид серебра. При разбавлении пробы не менее чем в 400 раз матричный эффект можно снизить до такого уровня, что становится возможным определение основных компонентов и примесей в материалах различного состава [35]. В этом случае хлорид серебра действует и как носитель. Летучие сульфиды также подходят в качестве носителя, если соответствующие термохимические реакции вызываются добавкой серы [36] или одновременно сульфата бария, серы и оксида галлия [37]. Таким способом можно увеличить чувствительность определения германия и олова в геологических пробах. Принимая во внимание термохимические свойства проб и различных добавок и составляя соответствующие смеси, можно в желаемом направлении влиять на ход испарения й создавать условия, благоприятные для группового или индивидуального определения элементов [38, 39]. Селективное испарение можно использовать в специальных источниках излучения (разд. 3.3.4) или даже в качестве предварительного способа разделения (разд. 2.3.6). [c.122]

При фторировании обычно пользуются платиновыми приборами, несмотря на то, что при высоких температурах платина взаимодействует с фтором, образуя в некотором количестве фториды. Довольно устойчивы по отношению к элементарному фтору некоторые сплавы (например, монель-металл), которыми часто заменяют пла- [c.153]

Получение тетрафторида урана взаимодействием окислов урана с фторированными углеводородами (фреонами) при высоких температурах. Многие окислы металлов могут быть превраш,ены во фториды путем взаимодействия с фторированными углеводородами [48, 49]. Поведение трехокиси урана изучали в присутствии некоторых фторированных углеводородов [50]. Результаты изучения находятся в полном соответствии с данными последующих, более широких исследований, приведших к успешной разработке методов получения тетрафторида путем взаимодействия фторированных углеводородов с различными окислами урана [51, 52]. Чистота полученного продукта пока еще не проверена, но этот метод, повидимому, имеет несомненные преимущества. Необходимая аппаратура очень проста она может быть выполнена из стекла, хотя, возможно, следует предпочесть аппаратуру из графита. Реакция, повидимому, применима ко всем окислам урана. Образующийся продукт по своим физическим свойствам отличается от получаемого методом гидрофторирования и для некоторых целей может оказаться более желательным. [c.295]

Единого мнения о роли в реакторах медной или никелевой насадки нет. Так, полагают, что медная сетка выполняет две функции во-первых, снижает тепловой эффект за счет эффективного отвода тепла реакции и устраняет возможные местные перегревы во-вторых, промотирует ее. Каталитические свойства можно было бы связать с образованием на поверхности металла фторида, который может сам выступать в роли фторирующего агента. Однако это, вероятно, не так, поскольку сами фториды этих металлов проявляют фторирующие свойства при значительно более высоких температурах. Вместе с тем присутствие на поверхности металлов таких фторидов, как AgF2, может при 250 °С и выше сказаться на скорости фторирования. Роль свободного фтора в этом случае состоит в регенерации фторида металла. Модифицирование медной насадки другими металлами не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на протекание процесса фторирования. [c.221]

Первое сообщение о соединениях, содержащих группу SF5O—, в котором было приведено детальное описание эксперимента, опубликовано Кеди с сотрудниками [22]. Каталитическим фторированием, описанным в разд. П1.А, тионилфторид можно превратить в гипофторит пентафторида серы. Применение избытка фтора позволяет получить 50%-ный выход. При фторировании получают также тионилтетрафторид с низким выходом. Действительная природа катализатора и его влияние на реакцию неясна. Более позднее исследование показало, что фториды щелочных металлов, и фторид цезия особенно, также катализируют реакцию фторирования тионилфторида [23]. Реакции в этом более позднем исследовании проводили в статической системе при комнатной температуре. В отсутствие фторида металла образуется только тионилтетрафторид, даже при избытке фтора. Фторирование в присутствии фторида цезия при тех же экспериментальных условиях позволяет выделить гипофторит пентафторида серы с выходом более 95% при небольшом избытке фтора. Подобным образом в присутствии катализатора тионилтетрафторид можно превратить в гипофторит пентафторида серы с таким же высоким выходом. Фторирование тионилфторида, таким образом, состоит из двух стадий, и катализатор требуется только на последней стадии [c.77]

Для фторирования элементарным фтором при очень высоких температурах можно использовать следующий метод тонкую проволоку фторируемого металла припаивают к достаточно толстым токоподводам, входящим внутрь кварцевого или металлического реактора. Реактор эвакуируют, осушают и затем наполняют фтором. Реакцию осуществляют пропусканием через проволоку тока большой силы. Выделяющееся при этом тепло инициирует реакцию, которая протекает далее самопроизвольно [84]. Эта методика была применена для первоначального синтеза гексафторида платины [84, 85]. Другой способ применяли для синтеза фторидов кислорода. При умеренных температурах кислород не реагирует с фтором и термическую активацию системы Оа—Fa осуществить трудно. Однако при пропускании смесей фтора и кислорода через электроразрядную трубку при низких температурах и давлениях образуются O3F2 и O2F2 [86—88]. При спи- [c.331]

Еще один подход - реакции обмена атомов хлора на атомы фтора действием фторидов щелочных металлов - эффективен лишь для систем, содержащих сильные электроноакцепторные группировки, что существенно сжимает рамки применения этого метода. Фториды ксенона обладают высокой фторирующей способностью, но подчас агрессивный характер их действия на органические соединениия сдерживает широкое их использование. К тому же реакция далеко не всегда безопасна из-за наличия в дифториде ксенона предательски взрывоопасных примесей и энергичности самого фторирования. [c.17]

Необходимо отметить отсутствие доказательств того, что никель является единственно пригодным анодным материалом для электрохимического фторирования. Представляет большой интерес испытать для этой цели и другие металлы, особенно кобальт, серебро, марганец и свинец. Они могут окисляться до высших валентных состояний при цотенциале, более низком, чем требуется для выделения свободного фтора. Хорошо известно также, что фториды СоРз, АдРг, МпРз и РЬР4, используемые в качестве фторирующих агентов, обладают высокой активностью . [c.516]

Состав соединений фтора. Высокое электронное сродство фтора и малый размер его атома (что позволяет большому числу атомов фтора разместиться вокруг атома какого-либо другого элемента, не оттесняя от него друг друга) служат причиной того, что переменновалентные элементы проявляют по отношению к фтору более высокие значения валентности, чем по отношению к другим элементам. Так, серебро образует не только фторид, но и дифторид AgFa — единственный случай, когда серебро проявляет двухвалентность. Этим объясняется применение серебра и кобальта в качестве катализаторов при фторировании органических соединений их действие основано-на попеременном присоединении лишнего атома фтора к нормальным фторидам этих металлов 0F2 и AgF и последующем отщеплении этого атома. [c.219]

Как уже упоминалось, полированный графит является наиболее подходящим материалом для изготовления лодочек, в которых проводится фторирование с помощью фреонов. Для изготовления лодочек подходящим материалом является также фторид кальция, хотя при высоких температурах он, повидимому, адсорбирует тетрафторид [53]. Металлы заметно разрушаются никель, медь, монель-металл, платина и нержавеющая Сг-Ы1 и Сг-Ы1 -Мо сталь подвергаются коррозии и, кроме того, способствуют пиролизу с выделением углерода. Фреоны в некоторой степени разрушают кварцевую посуду, причем меньше других в этом отношении действуют фреоны 114 и 12. Чтобы облегчить проведение реакции, был сконструирован реактор по типу вращающейся обжиговой печи, в которой реакционная масса находится все время в движении, благодаря чему все новые и новые поверхности ее непрерывно подвергаются действию фторирующего агента. Для предохранения кварца от разрушения графитовую трубку вращают в кварцевой, выложенной внутри графитом [54]. Испытано также действие на трехокись урана трихлорфторметана СОдР (фреон 11) [c.295]